尹聰，張曉龍

（河北盛華化工有限公司，河北張家口075000）

浮上澄清法鹽水精制的影響因素

尹聰，張曉龍

（河北盛華化工有限公司，河北張家口075000）

介紹了影響浮上澄清法一次鹽水質(zhì)量的主要因素及預(yù)處理器的正確使用方法，通過嚴格控制一次鹽水工藝指標，提高了一次鹽水的質(zhì)量。

鹽水精制；影響因素；預(yù)處理器

離子膜電解制堿技術(shù)被公認為世界最先進和經(jīng)濟上最合理的燒堿生產(chǎn)方法。由于離子膜運行條件苛刻，必須嚴格控制入槽鹽水質(zhì)量，否則將會影響離子膜的性能、使用壽命及產(chǎn)品質(zhì)量。河北盛華化工有限公司于2004年新上離子膜項目，生產(chǎn)能力由6萬t/a逐漸擴建到12萬t/a，隨著鹽水使用量的增大，為提高鹽水質(zhì)量，將其主要的影響因素進行了分析。

1 鹽水精制工藝流程

由于工業(yè)原鹽中存在Ca2+、Mg2+、SO2-4等化學(xué)雜質(zhì)和泥沙等機械雜質(zhì)，隨化鹽過程進入鹽水中。用含有大量雜質(zhì)的鹽水進行電解，會破壞電解設(shè)備的正常操作，對電解槽、離子膜的使用壽命、能量的消耗、產(chǎn)品質(zhì)量以及安全生產(chǎn)等方面，都會帶來不良的影響。這些金屬離子必須通過連續(xù)加入適量的精制劑（NaOH、Na2CO3、BaCl2等）使之生成難溶性沉淀物，然后經(jīng)預(yù)處理器和凱膜過濾器過濾掉鹽水中機械雜質(zhì)和沉淀物，制得質(zhì)量合格的精制鹽水，連續(xù)不斷的輸送給電解工段。鹽水精制工藝流程圖1。

圖1 鹽水精制工藝流程簡圖

蒸發(fā)來的二次冷凝水、鹽泥壓濾液、再生廢水、生產(chǎn)水與來自離子膜電解工序的2/3淡鹽水在折流槽中與氯化鋇溶液混合反應(yīng)后流入澄清桶澄清去除硫酸鋇，澄清后的淡鹽水流入配水槽，與離子膜電解直接進入配水罐的1/3淡鹽水混合后用于化鹽，硫酸鋇鹽泥排入渣池。原鹽用鏟車鏟入化鹽池，加入配水后溶解成粗鹽水，鹽水從化鹽池出來后流入折流槽,分別加入精制劑氫氧化鈉、次氯酸鈉，然后進入前反應(yīng)槽中使其進行充分反應(yīng)。在前反應(yīng)槽內(nèi)粗鹽水中的鎂離子與精制劑氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化鎂，菌藻類、腐殖酸等有機物則被次氯酸鈉氧化分解成為小分子有機物。用加壓泵將前反應(yīng)槽內(nèi)的粗鹽水送出，在氣水混合器中與空氣混合后進入加壓溶氣罐，之后經(jīng)過文丘里混合器，在文丘里混合器中加入FeCl3，然后進入預(yù)處理器，處理器中間部分的清液，經(jīng)溢流管排出。經(jīng)過預(yù)處理器的鹽水進入折流槽，在折流槽中加入碳酸鈉，然后使其進入反應(yīng)槽中充分反應(yīng)，鹽水中的鈣離子與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，沉淀物排入鹽泥池，充分反應(yīng)后的鹽水進入折流槽，在折流槽中加入5%亞硫酸鈉溶液除去鹽水中的游離氯。進入中間槽后，經(jīng)過濾器給料泵打入凱膜過濾器，過濾掉鹽水中的雜質(zhì)，濾清液經(jīng)鹽水緩沖罐后流入過濾精鹽水槽，濾渣排入渣池。膜運行一定時間后，為了保持較高的過濾能力和較低的過濾壓力，須用15%鹽酸進行再生。

2 鹽水質(zhì)量的影響因素

2.1 溫度與化鹽、過濾、沉淀的關(guān)系

為了制得飽和鹽水，生產(chǎn)采用熱法化鹽。

（1）鹽的溶解度隨溫度的升高而提高，溫度低于45℃，鹽水濃度將低于280 g/L，導(dǎo)致鹽水濃度不足。鹽的溶解速度隨溫度升高而加快。

（2）鹽水黏度隨溫度升高而降低，溫度偏低，過濾器的過濾能力降低，使凱膜表層和雜質(zhì)沉淀粘結(jié)，導(dǎo)致過濾能力下降。提高鹽水溫度，可以使鹽水黏度和相對密度減小，使鹽泥形成較大顆粒，有利于過濾。

（3）溫度越高，Mg2＋、Ca2＋、分別與試劑的反應(yīng)速度越快，越徹底。溫度低于50℃，即使各種試劑添加過量，也會造成這些雜質(zhì)不能完全反應(yīng)。

（4）鹽水在輸送中溫度降低，會有部分氯化鈉晶體析出，堵塞管道和閥門。

綜上所述，采用熱解法對鹽水精制的各個工序都有好處，該公司化鹽溫度一般控制在55～60℃。鹽水在輸送中也應(yīng)防止氯化鈉晶體析出堵塞管道。

2.2 鹽水反應(yīng)時間的合理控制

（1）化鹽后的飽和粗鹽水分別投加次氯酸鈉、氯化鋇、碳酸鈉、氫氧化鈉等精制劑，進前反應(yīng)槽攪拌、反應(yīng)時間控制在25 min以上。

（2）在進后反應(yīng)槽的同時，投加鐵鹽預(yù)處理劑，攪拌、反應(yīng)時間控制在25 min以上。

（3）預(yù)處理時間應(yīng)控制在30 min以上。

若反應(yīng)時間不充分，雜質(zhì)不能完全由液相轉(zhuǎn)入固相，將造成精鹽水中天然有機物及鈣、鎂、硫酸根等離子濃度超標。應(yīng)嚴格控制在30 min以上。

2.3 Ca2+、Mg2+等金屬離子的去除

鹽水中的Ca2＋、Mg2＋等金屬離子進入電解槽時，會以金屬氫氧化物、硫酸鹽或硅酸鹽的形式沉積在膜上，導(dǎo)致膜的滲透性和電流效率下降，槽電壓上升，破壞電解槽的正常運行。

除去鎂離子常以向粗鹽水中加入32%氫氧化鈉溶液，生成不溶性的氫氧化鎂沉淀。

實際生產(chǎn)中，為除凈粗鹽水中的鎂離子，氫氧化鈉的加入量必須超過理論量。氫氧化鈉過堿量約0.2 g/L時，鹽水中Mg2＋含量則小于1×10－6，Mg2＋與OH－在pH值約為8時開始反應(yīng)，pH值為10.5～11.5時，反應(yīng)迅速完成，生成物為絮狀沉淀。

除去鈣離子一般向粗鹽水中加入12%碳酸鈉，生成不溶性的碳酸鈣沉淀。

實際生產(chǎn)中，鈣離子的除凈程度取決于2個因素，即反應(yīng)時間和碳酸鈉過量程度。碳酸鈉按理論用量加入時，需攪拌幾個小時才能沉淀完全，若碳酸鈉過量0.5 g/L，溫度高于45℃，則在半小時內(nèi)可以完全反應(yīng)，鹽水中的Ca2＋含量可小于1×10－6，一般控制過量指標為0.5 g/L。在精制過程中，必須有足夠的精制反應(yīng)時間和過堿量。

粗鹽水中的碳酸鈣為結(jié)晶型沉淀，較易過濾，而氫氧化鎂為膠體絮狀物，呈穩(wěn)定分散狀，不易過濾，若鹽中Ca2＋含量大于Mg2＋，過濾效果較好，如碳酸鈣較少，大量的氫氧化鎂懸浮在鹽水中，將影響過濾能力。因此，要求Mg2＋/Ca2＋＜1。

2.4 SO2-4含量

實際生產(chǎn)中，BaCl2加入量不能過高，最好使含量保持在7 g/L之內(nèi)。由于堿性條件下氯化鋇與硫酸根反應(yīng)生成的硫酸鋇顆粒細小，難以分離，在反應(yīng)前，應(yīng)用鹽酸將淡鹽水的pH值調(diào)至8.5左右。

2.5 有機物和機械雜質(zhì)的影響

鹽水中的菌藻類會分泌出一種粘液，與腐殖酸等天然有機物混合在一起很難過濾，大大影響過濾能力，如穿過過濾膜，會吸附在膜和螯合樹脂的表面，影響兩者的工作性能。菌藻類和腐殖酸等有機物可以被次氯酸鈉氧化分解成為小分子，再通過鐵鹽的吸附和共沉淀作用，在預(yù)處理器中被預(yù)先除去，一部分不溶性機械雜質(zhì)也被同時除去。這是提高過濾能力、提高精制效率的有效手段。實際生產(chǎn)中，可依據(jù)淡鹽水的游離氯含量確定10%次氯酸鈉溶液加入量，若淡鹽水中游離氯含量超過一定值，則不加次氯酸鈉。

如果不溶性的泥沙等機械雜質(zhì)隨鹽水進入電解槽，同樣會堵塞離子膜孔隙，降低滲透性，使電解槽運行惡化，造成離子膜電阻增加。

2.6 游離氯的控制

一次精制鹽水中的游離氯，會破壞螯合樹脂的結(jié)構(gòu)，使之失去離子交換能力，影響螯合樹脂塔對各種金屬離子的吸附效果，從而影響進槽鹽水的質(zhì)量。鹽水中的游離氯一般以ClO-形式存在，在生產(chǎn)過程中，采用加入5%Na2SO3的方法除去ClO-。

3 核心設(shè)備預(yù)處理器的使用

3.1 預(yù)處理器的結(jié)構(gòu)

預(yù)處理器由凝聚反應(yīng)室、浮泥口、多層錐形隔板（內(nèi)部圓錐）、沉降室（下部圓錐）、沉泥斗、清液通道管及清液集水槽組成。

3.2 預(yù)處理器工作原理

預(yù)處理器除去的雜質(zhì)包括鎂離子，有機物、菌藻類和不溶性機械雜質(zhì)。在粗鹽水從化鹽槽進入預(yù)處理器的過程中，先加入NaOH和FeCl3溶液，其中的NaOH會與粗鹽水中的鎂離子反應(yīng)生成細小的氫氧化鎂膠狀絮凝物，助沉劑三氯化鐵會將這些散落在鹽水中的氫氧化鎂絮凝物凝聚成較大的膠團。加壓后的粗鹽水溶有加壓空氣，當(dāng)粗鹽水進入預(yù)處理器的凝聚反應(yīng)室時，由于壓力迅速下降，溶于鹽水中的空氣會大量以氣泡的形式釋放出來，此時，由三氯化鐵凝聚成的氫氧化鎂膠團，能夠粘附在上升的氣泡上，利用氣泡的上浮力，上升形成浮鎂層，從預(yù)處理器的上浮泥口排出；粗鹽水中的有機物、菌藻類會被次氯酸鈉分解成小分子，由三氯化鐵凝聚并隨氣泡上升，從上排泥口排出。較重的不溶性機械雜質(zhì)則沉降到預(yù)處理器錐底的沉泥斗，從下排泥口排出。

3.3 預(yù)處理器的工作要點

3.3.1 充分的精制反應(yīng)時間

加入NaOH后必須充分反應(yīng)，再進入預(yù)處理器，該公司的流程是在前反應(yīng)槽加入NaOH，以保證充足的反應(yīng)時間和空間，然后經(jīng)加壓溶氣罐才進入預(yù)處理器。反應(yīng)時間大于1 h。

3.3.2 壓縮空氣壓力的控制

空氣在鹽水中的溶解度較低，0.3 MPa的壓力下，每立方鹽水只溶解5 L空氣。溫度低對空氣溶解有利，但太低對精制不利，所以一般控制溫度不低于40℃，壓縮空氣壓力0.15～0.30 MPa，可以控制上限在0.25～0.30 MPa為好。

3.3.3 減壓釋放時鹽水流量的控制

溶解在粗鹽水中的空氣，必須在離開凝聚反應(yīng)室之前完全釋放出來。否則，在鹽水離開凝聚室以后，鹽水折流向下，氣泡越來越難以釋放。加壓后的粗鹽水經(jīng)減壓閥后，加入絮凝劑FeCl3，氣泡大量析出，減壓時析出的氣泡，直徑約為30~120 μm，容易鉆進Mg(OH)2絮狀懸浮物的空隙中。鹽水流速越快，氣泡越小越多，對上浮有利，要求流量不低于設(shè)計能力最小值，該公司單套系統(tǒng)流量不低于60 m3/h。

3.3.4 附著、凝聚時鹽水的壓力和流量控制

釋放出來的氣泡能否與雜質(zhì)顆粒相附著，形成疏松的絮狀結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵在于空氣泡釋放與雜質(zhì)顆粒的凝聚同時發(fā)生，才能有更好的上浮效果。為此，需要控制合適的鹽水壓力和流速，壓力應(yīng)該控制為0.10~0.15 MPa，流量為60~90 m3/h。

3.3.5 沉降與排泥

及時排除沉泥和浮泥，對保證浮上的正常運行，提高浮上速度有重要的意義。浮泥如果不能及時排出，其附著的氣泡逐漸破裂或逸出，便會出現(xiàn)大塊浮泥下沉的現(xiàn)象，并會逐漸堆積，封住鹽水通道，影響鹽水質(zhì)量。在正常操作情況下，每4小時上排浮泥1次，露出上液面為止,每2小時下排沉泥1次，以鹽泥變稀為止。

在預(yù)處理器前，向粗鹽水中加入0.9%~1.1% FeCl3溶液的目的是利用其在堿性溶液中可生成具有吸附和共沉淀作用的Fe(OH)3膠體，做為絮凝劑使用，可有效吸附Mg(OH)2絮狀沉淀，加快浮上效果。

在實際生產(chǎn)中，F(xiàn)e3+不能過量，過量會造成一次精制鹽水質(zhì)量下降，螯合樹脂塔負荷增加。

預(yù)處理后的粗鹽水中含大量的鈣離子、少量的機械雜質(zhì)及微量的氫氧化鎂沉淀，需加入一定量的碳酸鈉溶液充分反應(yīng)，使鈣離子生成碳酸鈣沉淀，然后，通過凱膜將上述雜質(zhì)過濾除去，從而得到純凈的精制鹽水。

該公司通過嚴格控制一次鹽水工藝指標，保證了輸送給二次鹽水工段的鹽水質(zhì)量，減輕了螯合樹脂塔的過濾負擔(dān)，前期6萬t/a離子膜運行壽命超過5年，取得了良好的經(jīng)濟效益。

Factors of refining process of primary brine by floating separation method

YIN Cong，ZHANG Xiao-long
(Hebei Shenghua Chemical Co.,Ltd.,Zhangjiakou 075000,China)

The major factors of clarification act of floating in quality of brineand the proper using method of pre-processor were introduced,by strictly controlling the primary brine process indicators,the quality of brine was improved.

refined salt;process;factors;pre-processor

TQ114.26+1

B

1009－1785(2011)02-0012-03

2010-11-19