葉劍敏

(中國石化南化公司 連云港堿廠,江蘇 連云港 222042)

氨鹽水碳酸化在純堿生產(chǎn)中的重要作用

葉劍敏

(中國石化南化公司 連云港堿廠,江蘇 連云港 222042)

簡單介紹了純堿生產(chǎn)和碳化工序的原理和流程,通過分析碳化工序?qū)儔A質(zhì)量、消耗的影響因素和存在問題,并采取針對性的措施,以降低消耗,穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量,提高企業(yè)在市場中的競爭力。

純堿;質(zhì)量;消耗;鐵分

碳化工序處于純堿生產(chǎn)的中心部位,素有制堿“心臟”之稱。它的操作狀況和工藝指標不僅反映一個堿廠的技術(shù)和管理水平,而且在純堿生產(chǎn)過程中對產(chǎn)品的質(zhì)量、消耗均有重大的影響。本文通過分析碳化工序?qū)|(zhì)量、消耗的影響因素及存在的問題,以求進一步降低生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量,增強企業(yè)的市場競爭力。

1 純堿生產(chǎn)工藝流程簡述

連云港堿廠采用的是氨堿法,以原鹽、石灰石、焦炭、氨為原料進行純堿生產(chǎn)。

1.1 純堿生產(chǎn)工藝流程簡述

從江蘇石油公司來的鹵水用蒸餾冷卻水加熱提高溫度后與原鹽(NaCl)一起送入化鹽桶得到粗鹽水,在粗鹽水中加入石灰乳和純堿液,除去粗鹽水中的鎂、鈣離子,即粗鹽水精制,得到精鹽水;精鹽水送至碳化和吸收尾氣凈氨塔洗滌廢氣中氨,得到淡氨鹽水,淡氨鹽水送至吸收塔吸氨,得到氨鹽水;氨鹽水送到碳化塔與壓縮來的CO2氣進行碳酸化反應(yīng),制得碳酸氫鈉懸浮液,經(jīng)過過濾并洗滌重堿中的鹽分,得到重堿和母液。濾過后的重堿經(jīng)過離心機進一步降低水分和鹽分,送入輕灰煅燒爐煅燒,得到輕質(zhì)純堿和CO2。輕質(zhì)純堿一部分經(jīng)過冷卻后包裝,得到輕質(zhì)純堿產(chǎn)品,另一部分用于生產(chǎn)重質(zhì)純堿。輕灰煅燒爐出來的CO2經(jīng)過冷卻、洗滌、壓縮后送碳化塔制堿。

石灰石和焦炭按一定比例送到石灰窯煅燒,得到生石灰(CaO)和CO2。CO2經(jīng)過除塵、洗滌、冷卻和電除塵,再壓縮后送到碳化塔制堿。生石灰加水化灰后得到灰乳。來自濾過的母液經(jīng)過煅燒爐出來的CO2預(yù)熱,得到熱母液,與灰乳一道進入蒸餾塔,蒸出其中的氨送至吸收塔制取氨鹽水。蒸餾塔出來的廢液一部分進入渣場存放,一部分進入廢液壓濾機處理。

1.2 碳化工序工藝流程(見圖1)

圖1 碳化工序工藝流程圖

碳化工序是純堿生產(chǎn)中涉及的工藝條件最多、影響因素最廣、物理變化和化學(xué)反應(yīng)最繁雜的一個工序,在碳化塔中反應(yīng)物及生成物中又包含氣、液、固相三相,同時伴隨著傳質(zhì)、傳熱過程,在生產(chǎn)過程中碳化塔會產(chǎn)生堿疤。因此在碳化塔實際操作過程中,將碳化塔進行編組作業(yè),每組編入4～6座碳化塔,每組碳化塔中1座塔為清洗塔,用來清洗碳化塔在制堿過程中產(chǎn)生的堿疤,同時將氨鹽水進行預(yù)碳化。一般每個周期碳化塔制堿時間為72～96 h,清洗時間為16～24 h。

進入碳化塔的CO2氣主要有下段氣、中段氣、清洗氣,下段氣是對煅燒重堿產(chǎn)生的爐氣回收,其中含CO2的濃度較高,回收的爐氣中有時摻入部分窯氣,以增加下段氣量,一般下段氣CO2體積分數(shù)大于80%,從制堿塔第1圈加入;中段氣、清洗氣均為窯氣,其CO2體積分數(shù)為40%左右,中段氣在碳化塔的第7圈加入,清洗氣在碳化塔第1圈加入。

由吸收工序送來的氨鹽水進入清洗塔的上部第28圈,同時通入清洗氣和中段氣,氣液在塔內(nèi)逆流接觸,進行清洗和預(yù)碳化作業(yè),塔下出料為碳化中和水,由聯(lián)絡(luò)管直接引至中和水泵進口,送至制堿塔上部第27圈。在制堿塔內(nèi),中和水與下段氣和中段氣逆流接觸進行反應(yīng)生成碳酸氫鈉懸浮液,經(jīng)碳化塔下部冷卻水箱冷卻后由塔下出堿管自壓至出堿槽,由堿槽自流至濾過工序進行固液分離。

清洗塔尾氣和制堿塔尾氣由塔頂逸出,經(jīng)碳化尾氣總管進入碳化凈氨塔下部,與由鹽水車間送來的精鹽水逆流接觸,吸收其中的氨和部分CO2,吸收后的溶液稱為淡氨鹽水,經(jīng)“U”型管自流入凈氨塔下部的儲桶(淡氨鹽水桶)內(nèi),從凈氨塔頂部出來的凈氨尾氣直接放空。

碳化尾氣中所夾帶的液體在尾氣總管上利用一上“U”型管進行氣液分離,分離后的液體稱碳化回鹵。碳化回鹵通過“U”型管進入中和水泵入口。未分離盡的碳化回鹵在入碳化尾氣凈氨塔之前再次分離,進入淡氨鹽水桶。

碳化冷卻水分2部分:一部分是由給排水冷凍水崗位送來,從第1節(jié)水箱進,從第3節(jié)水箱出后返回冷凍水崗位;另一部分是由給排水車間循環(huán)水崗位送來,從第4節(jié)水箱進,從第6或8節(jié)水箱出,返回循環(huán)水崗位。

2 碳化工序?qū)儔A質(zhì)量的影響因素及措施

2.1 主要操作條件的控制

碳化工序中析出盡可能多的NaHCO3結(jié)晶,達到高的NaCl轉(zhuǎn)化率。因為在氨堿法中氨是循環(huán)使用的,而NaCl不能循環(huán)使用。因此為了減少鹽耗,必須保證碳化過程中的幾項操作條件。

2.1.1 碳化出堿溫度

碳化出堿溫度以27～30℃為宜,因為適當?shù)慕档蜏囟?可以在允許析出少量NH4HCO3固體的同時析出較多的 NaHCO3結(jié)晶,從而達到較高的NaCl轉(zhuǎn)化率。

2.1.2 氨鹽水中的氨鈉比

當碳化出堿溫度為30℃時,由相圖分析可得氨鈉比為0.995。而實際生產(chǎn)中碳化尾氣又帶出一部分NH3,因此氨鹽水中的氨鈉比要比理論值大,為1.14～1.18。

2.2 碳化工序?qū)儔A鐵分的影響和控制

碳化工序?qū)儔A產(chǎn)品質(zhì)量影響主要是純堿鐵分含量。由于碳化塔大部分部件是鑄鐵制造,而在碳化塔內(nèi)的反應(yīng)物料氨鹽水具有較強的腐蝕性,純堿中含有少量的鐵分是難以避免的,而純堿產(chǎn)品鐵分含量高不僅不能滿足用戶要求,同時純堿鐵分含量高,說明碳化塔腐蝕嚴重,影響設(shè)備使用壽命。因此,在碳化工序生產(chǎn)過程中必須對鐵分含量進行控制。影響純堿鐵分含量的因素及解決措施如下:

2.2.1 “三氣”(下段氣、中段氣、清洗氣)成分

進入碳化塔的下段氣、中段氣、清洗氣中除了含有CO2外,同時還含有少量的氧氣,由于碳化塔主要是鑄鐵件,“三氣”中氧氣含量高,塔體中單質(zhì)鐵被氧化,導(dǎo)致純堿鐵分含量偏高。

由于壓縮機抽爐氣、窯氣時,在爐氣管和窯氣管中形成較大的負壓,設(shè)備損壞、檢修,空氣可能被抽進系統(tǒng),以及石灰窯控制不當時,會導(dǎo)致“三氣”含氧量偏高?？刂啤叭龤狻敝械难鹾?主要是對爐氣、窯氣成分進行分析,并采取相應(yīng)措施。由于“三氣”壓力較高,空氣不可能進入“三氣”,只可能在爐氣、窯氣壓縮前進入系統(tǒng)?！叭龤狻焙醺?需要查明原因,以便采取對應(yīng)措施,可能的原因有:①如果爐氣成分差,原因有兩方面可能,一是煅燒爐頭負壓過大,有空氣進入,二是設(shè)備檢修或爐氣系統(tǒng)有漏點;②如果窯氣成分差,原因有三方面可能,一是石灰窯頂負壓大,石灰窯負荷低,壓縮機抽氣量過多,導(dǎo)致空氣被抽入窯氣中;二是進石灰窯反應(yīng)的空氣量過剩,或石灰窯內(nèi)物料分布不均勻,空氣偏流;三是設(shè)備檢修或損壞,系統(tǒng)有漏點。

2.2.2 加入氯化鎂、硫化鈉

氨堿法生產(chǎn)純堿過程中,中間產(chǎn)品氨鹽水具有較強的腐蝕性。接觸氨鹽水設(shè)備的生產(chǎn)過程主要是吸氨工序和碳化工序。在吸氨工序,由于氨鹽水中存在微量的鈣、鎂離子,在吸收塔中產(chǎn)生結(jié)疤,同時因吸氨時系統(tǒng)氣相中氧含量較少,吸氨過程中帶來的鐵分含量較少。

影響純堿鐵分含量因素主要集中在碳化工序。進入碳化塔中的窯氣和爐氣中均含有一定的氧氣,加速了氨鹽水對碳化塔的腐蝕。其反應(yīng)主要如下:

氨鹽水中少量的Fe2+被窯氣和爐氣中帶來的氧氣氧化成Fe3+,Fe3+與碳化塔上的單質(zhì)鐵反應(yīng)變成Fe2+,Fe2+又被氧氣氧化,形成鐵腐蝕聯(lián)鎖反應(yīng),使腐蝕越來越嚴重,從而產(chǎn)生紅堿。

目前各純堿廠為控制純堿鐵分含量,常向氨鹽水中加入硫化鈉和氯化鎂。加入硫化鈉可使碳化塔內(nèi)形成硫化鐵保護層,同時降低氨鹽水中的鐵分,防止鐵腐蝕聯(lián)鎖反應(yīng)發(fā)生。加入氯化鎂,可形成氯碳酸鈉鎂石(MgCO3·NaCl·Na2CO3)保護層,它是難溶的堅硬的結(jié)疤,可附在碳化塔的內(nèi)壁和菌帽上。但加入氯化鎂,在生產(chǎn)重灰過程中比較容易形成堿球,直接影響產(chǎn)品質(zhì)量,從而限制了氯化鎂使用量的加大,其主要反應(yīng)如下:

2.2.3 新投用碳化塔

由于新投用的設(shè)備表面有較多的鐵銹,沒有形成保護層,在設(shè)備開用初期,對產(chǎn)品鐵分含量影響較大,嚴重時會出現(xiàn)紅堿。當碳化塔停車時間較長時,由于物料在塔內(nèi)長時間浸泡,碳化塔內(nèi)硫膜及堿疤溶解脫落,造成碳化塔本體腐蝕也會出現(xiàn)紅堿。因此需要多加入硫化鈉、氯化鎂,提高碳化塔內(nèi)物料硫和鎂的含量,使碳化塔內(nèi)盡快形成保護層。

此外,對于新投用設(shè)備,在設(shè)備安裝前盡可能除掉設(shè)備內(nèi)部表面的鐵銹,在設(shè)備投用前掛硫,并提高系統(tǒng)中硫化鈉的濃度,開用后先低負荷生產(chǎn),以減輕單塔鐵分高對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

3 碳化工序?qū)ο牡挠绊懠按胧?/h2>

碳化塔操作對消耗影響較大,主要表現(xiàn)在碳化塔各項工藝指標及生產(chǎn)負荷控制,努力使化學(xué)反應(yīng)平衡向正方向轉(zhuǎn)移,以提高碳化轉(zhuǎn)化率,保證出堿液結(jié)晶質(zhì)量,提高原鹽利用率,減少堿液過濾洗滌時的重堿損失。表1為碳化操作條件及指標控制。

表1 碳化操作條件及指標控制

3.1 碳化反應(yīng)平衡控制

碳化塔內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)可綜合成如下:

NaCl(aq)+NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)=

NH4Cl(aq)+NaHCO3(s)+114.5kJ/mol

由碳化內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)可以看出,它是一個氣、液、固三相參與的放熱的化學(xué)平衡反應(yīng),下段氣、氨鹽水的成分,溫度,壓力以及碳化塔對反應(yīng)物冷卻都直接影響反應(yīng)平衡。

為了使反應(yīng)向正方向進行,提高原鹽利用率,也就是碳化工序所追求的碳化轉(zhuǎn)化率,減少反應(yīng)物料當量,降低消耗,一般要求提高下段氣CO2濃度、壓力,降低下段氣溫度,同時保證氨鹽水中鹽分、合適的氨鹽比,以保證反應(yīng)向正方向進行。碳化轉(zhuǎn)化率提高,提高了原鹽的利用率,降低物料當量,減少蒸餾塔母液處理量,降低了鹽耗、灰乳消耗、氨耗和低壓蒸汽消耗。從碳化塔生產(chǎn)原理中可以發(fā)現(xiàn),碳化反應(yīng)中,原鹽主要是利用其中的鈉成分。由于連云港堿廠生產(chǎn)純堿時使用的鹽鹵中含有較多的Na2SO4,氨鹽水中硫酸鈉含量5 tt,其中的硫酸鈉可代替原鹽生產(chǎn)純堿,由于鈉濃度分析比較困難,因此一般采用氯離子和硫酸根濃度之和代替鈉離子濃度,在實際生產(chǎn)中要求碳化出堿液中游離氨和結(jié)合氨之和與鈉離子的濃度接近1∶1。氨濃度過高會導(dǎo)致碳化結(jié)晶中有碳酸氫銨,對后面工序產(chǎn)生不利影響;氨濃度過低碳化轉(zhuǎn)化率低,原鹽利用率低,直接影響產(chǎn)品產(chǎn)量和消耗。由于在碳化塔頂氨損失較大,為了保證碳化出堿液中氨的濃度,控制氨與鈉鹽比1.12～1.18,夏季按高限控制,冬季按低限控制,以保證出堿液中的氨鈉比例。

由于碳化塔內(nèi)情況比較復(fù)雜,塔內(nèi)的液位一般采用碳化塔塔壓、尾氣壓力間接控制,碳化塔塔壓高,尾氣壓力低,表明碳化塔內(nèi)液位高,而碳化塔液位的高低直接影響到碳化塔的化學(xué)反應(yīng)平衡。由化學(xué)反應(yīng)平衡可知,塔壓高,進塔的下段氣壓力必須相應(yīng)升高,可使反應(yīng)向正方向移動,同時碳化塔內(nèi)液位高,進入碳化塔的CO2氣與塔內(nèi)液體接觸面積大,反應(yīng)時間長,有利于CO2吸收和結(jié)晶的成長。

3.2 碳化操作控制

3.2.1 碳化清洗塔操作控制

由于碳化塔在制堿過程中會形成NaHCO3堿疤,在冷卻管和其他內(nèi)件表面形成結(jié)疤。隨著制堿時間的增加,疤塊越來越厚,液體和氣體的通道逐漸減小,造成碳化塔堵塔,生產(chǎn)能力下降,冷卻效果差。因此碳化塔制堿一段時間,就必須進行清洗,以除去塔內(nèi)的堿疤,使碳化塔正常生產(chǎn)能力得到再生。碳化塔改為清洗塔時,在塔上部加入氨鹽水,下部加入清洗氣,在清洗過程中發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng):

從以上反應(yīng)中可以看出,一方面堿疤中的NaHCO3與氨鹽水中的 NH4OH反應(yīng),生成Na2CO3溶入液體中;另一方面,氨鹽水吸收CO2,生成(NH4)2CO3,達到預(yù)碳化的目的。

對清洗塔操作,既要保證對碳化塔內(nèi)堿疤清洗干凈,又不能過洗,防止破壞碳化塔內(nèi)壁上的保護層,同時維持出塔中和水的CO2濃度為55～70 tt,以提高碳化制堿塔生產(chǎn)能力,要求進入適量的清洗氣和中段氣,保證氣體對堿疤充分攪動和溶液與之充分接觸,加速溶解,避免通入過多的CO2而降低溶液的溶疤速度。

中和水溫度要求控制在36～40℃,此時既可保證溶疤速度,同時也可移出反應(yīng)產(chǎn)生的熱量,降低制堿塔熱負荷,減少碳化塔塔頂氨損失。

3.2.2 制堿塔操作控制

制堿塔操作對消耗影響至關(guān)重要,受外界影響較大。為了保證碳化出堿液結(jié)晶質(zhì)量,控制碳化塔負荷,保證停留時間60～80 min,以保證結(jié)晶成長時間。提高進塔氣含CO2濃度,不僅可提高反應(yīng)推動力,加快吸收速度,同時減少氣體劇烈攪動,破壞碳化結(jié)晶。減少冷卻水與堿液溫差,防止降溫過于劇烈,大量形成晶核,造成結(jié)晶過細。

另外,要求下段氣溫度控制與出堿液溫度控制接近。由于下段氣從碳化塔第1圈加入,如果下段氣溫度偏高,不僅影響碳化塔冷卻效果,同時對堿液進行加熱,溶解部分出堿液結(jié)晶,造成結(jié)晶變小,結(jié)晶與母液分離、洗滌時損失增加。但夏季由于水溫高(一般高于出堿液10℃左右),下段氣冷卻困難,對消耗影響較大。

3.2.3 開、停塔對消耗的影響

碳化塔檢修或由于系統(tǒng)問題會造成碳化塔臨時停塔。由于碳化塔下部堿液含有大量的固體,因固體堿沉降造成碳化塔管道堵塞,因此停塔時一般往塔底加中和水回頂。開塔時由于塔底中和水碳化度低,取出液中沒有堿結(jié)晶,造成鹽的浪費。停塔時采用熱母液代替中和水回頂,由于母液中原鹽已被利用,減少開塔時鹽的損失。

3.3 冷卻水對消耗的影響

為了提高碳化轉(zhuǎn)化率,在碳化生產(chǎn)中取出液溫度要求在27～34℃,溫度太高,碳化轉(zhuǎn)化率低。而夏季冷卻水溫度高,碳化取出液溫度不能降到需要的溫度,造成生產(chǎn)純堿所需四大原材料和低壓蒸汽消耗上升。連云港堿廠1997年投建的夏季碳化低溫冷卻水裝置,利用蒸汽雙效溴化鋰吸收式冷凍機對碳化冷卻水制冷,這一舉措對堿廠進一步提高產(chǎn)量、降低消耗起到了很大的作用。但隨著堿廠不斷的擴能改造,夏季純堿生產(chǎn)能力達到3600 t/d,而碳化低溫冷卻水生產(chǎn)設(shè)計能力僅為2285 t/d,由于該系統(tǒng)是封閉循環(huán)使用,現(xiàn)已不能滿足當前生產(chǎn)需要,目前夏季低溫冷卻水裝置處于半開半停用狀態(tài),造成了資源浪費。由于能源價格較高,而開用低溫冷卻水裝置需要消耗低壓蒸汽,如果將碳化塔部分管線改走低溫冷卻水,從經(jīng)濟上分析沒有多大的效益,所以近幾年來該系統(tǒng)一直沒有投入使用。筆者認為,可將原來的完全封閉循環(huán)改為涼水塔和冷凍機組同時降溫,一部分熱量用涼水塔移走,另一部分熱量用冷凍機組移走,可使其能夠重新投入使用,以提高夏季碳化轉(zhuǎn)化率,提高純堿產(chǎn)量,降低生產(chǎn)消耗和能耗。

4 篩板碳化塔應(yīng)用

目前大部分氨堿廠采用的碳化塔是大型異徑笠帽塔,該塔的優(yōu)點是生產(chǎn)能力大、制堿周期長、冷卻效率高、轉(zhuǎn)化率高、結(jié)晶質(zhì)量好。目前篩板碳化塔在氨堿廠開始使用,并很好地發(fā)揮了生產(chǎn)能力大、塔的中溫度高、結(jié)晶質(zhì)量好、容易清洗、操作彈性好的特點。對于氨堿法是連續(xù)生產(chǎn)、設(shè)備多、流程長,生產(chǎn)中易出現(xiàn)波動的,篩板塔的使用也起到了抗波動的作用。連云港堿廠的16#碳化塔就是采用篩板塔,由于碳化塔內(nèi)篩板采用鈦材,減少了反應(yīng)物料與碳化塔鐵材料接觸面積,在有效降低產(chǎn)品鐵分含量,穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量方面,取得了較好的效果。

5 我廠碳化工序中存在的不足及建議

5.1 壓縮機中末冷器漏水

由于壓縮機中末冷器管束采用普通的碳化鋼,中未冷器使用壽命短,經(jīng)常發(fā)生內(nèi)漏,造成中段氣帶水較多,雖經(jīng)過導(dǎo)淋外排部分水,但還有部分水進入碳化塔,降低了碳化反應(yīng)物濃度,造成母液當量增加,碳化結(jié)晶變差,消耗變高,需要對壓縮機冷卻器材質(zhì)進行更換,同時增加換熱面積,以減少“三氣”帶水,控制“三氣”溫度。

5.2 夏季冷卻水能力不足

目前,連云港堿廠純堿產(chǎn)能已達到130萬t/a,但冷卻水裝置沒有進行相應(yīng)的改造,造成夏季冷卻水量處理能力不足,“三氣”溫度及碳化取出液溫度高,導(dǎo)致能耗上升,產(chǎn)量下降,對產(chǎn)量、消耗影響較大,因此需要對冷卻水裝置擴能改造。

5.3 碳化尾氣壓力波動大

“三氣”的壓力、濃度、碳化塔的操作都可能造成碳化尾氣壓力的波動,進而造成碳化塔內(nèi)液體液面波動,可能破壞碳化塔上部保護層,直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。而當前我廠碳化尾氣壓力的控制主要手段是調(diào)節(jié)碳化尾氣凈氨塔的進塔閥門,一旦碳化尾氣壓力波動,由于調(diào)節(jié)時間滯后,碳化塔液面發(fā)生波動,不利于操作的穩(wěn)定。過去曾在碳化尾氣凈氨塔進氣閥處加1個旁路,在旁路上加1個自動調(diào)節(jié)閥,但由于碳化尾氣中含有沒有完全吸收的CO2,以及夾帶少量的碳化中和水,它們發(fā)生反應(yīng)生成了堿疤,堵塞了調(diào)節(jié)閥,最終導(dǎo)致閥門無法調(diào)節(jié)。而碳化尾氣凈氨塔出氣較為干凈,可在出氣排放管加自動調(diào)節(jié)閥,可有效控制碳化尾氣壓力,提高碳化操作穩(wěn)定性。

6 結(jié) 語

碳化工序作為純堿生產(chǎn)的關(guān)鍵,在純堿生產(chǎn)過程中對質(zhì)量、消耗影響較大,所以需要其他工序生產(chǎn)保持穩(wěn)定,減小對碳化工序的影響,需要工藝技術(shù)人員根據(jù)季度、生產(chǎn)情況調(diào)整優(yōu)化工藝參數(shù);需要生產(chǎn)操作人員精心操作,按要求保持各項參數(shù)控制在規(guī)定范圍之內(nèi);另外還需要消除生產(chǎn)工藝中存在的缺陷,采用新設(shè)備、新技術(shù),以穩(wěn)定質(zhì)量,降低消耗和能耗,提高企業(yè)在市場中的競爭力。

[1]陳學(xué)勤.氨堿法純堿工藝[M].沈陽:遼寧科學(xué)技術(shù)出版社,1989

TQ 114.161.3

:C

:1005-8370(2011)02-34-05

2010-06-01

葉劍敏(1978—),大學(xué)本科,工程師,長期從事純堿生產(chǎn)及管理工作。