陳 暉，王玉蘭，徐世平，王建晨

（清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

具有一定能量的重帶電離子轟擊絕緣材料薄膜，在沿離子路徑上產(chǎn)生輻射損傷，經(jīng)化學(xué)蝕刻損傷區(qū)直徑可擴(kuò)大到nm～μm量級柱形、錐形或其他形狀的圓孔通道，形成核徑跡微孔膜（簡稱核孔膜）。核孔膜在許多領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，結(jié)合徑跡復(fù)形技術(shù)，可制備性能優(yōu)異的新型材料和微電子學(xué)器件，是許多領(lǐng)域開發(fā)新材料、新器件的基礎(chǔ)材料，在許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域顯示了誘人的應(yīng)用前景［1－5］。

蝕刻過程實(shí)際上是蝕刻液中的親核基團(tuán)（如OH－）對輻射損傷區(qū)中的自由基進(jìn)行攻擊，打斷高分子鏈，進(jìn)而使損傷區(qū)域擴(kuò)大［6］。因此在整個蝕刻過程中，蝕刻劑中起關(guān)鍵因素的粒子為親核陰離子基團(tuán)（如OH－）。此外，當(dāng)待蝕刻膜浸入蝕刻液后，膜本身會對蝕刻液中的各種離子進(jìn)行吸附。因此，核孔膜的蝕刻體系實(shí)際上是由多種帶電粒子與荷電基團(tuán)所構(gòu)成的復(fù)雜體系。核孔膜的制備，特別是納米核孔膜的制備，其關(guān)鍵是優(yōu)化蝕刻過程的精確控制。為深入理解化學(xué)蝕刻機(jī)理及利用外加高頻電場精確控制微孔參數(shù)，必須準(zhǔn)確了解高頻電場對蝕刻過程，即多種帶電粒子與荷電基團(tuán)的影響。外加高頻高壓電場會使蝕刻孔型結(jié)果呈樹狀分布［7］，然而并未對電場對蝕刻速度的影響進(jìn)行分析，且由于電場強(qiáng)度對蝕刻過程影響不大，因此這些研究基本都針對高壓電場展開，并未對蝕刻過程監(jiān)測中常用的低壓電場進(jìn)行研究討論。隨著核孔膜蝕刻技術(shù)的發(fā)展，尤其對于納米核孔膜的精細(xì)蝕刻，低壓電場對整個蝕刻過程的影響不容忽視。因此，本文對蝕刻過程中外加電場對這一帶電體系的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并分析外加高頻電場對通孔時間及孔形的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 蝕刻反應(yīng)

在中國科學(xué)院近代物理研究所重離子加速器上，用能量為22MeV／u的36Ar照射20μm厚PET膜，照射徑跡密度為6×105cm－2。照射后，將膜材料在乙醇中浸泡1min（洗去膜表面雜質(zhì)），風(fēng)干后安裝在圖1所示的裝置中蝕刻，蝕刻液為5mol／L NaOH溶液。裝置外加電場由4NIC－BP30型高頻交流穩(wěn)壓電源提供，用H9840型交流微安表測量整個回路電流信號，ZX38A／10交／直流電阻箱作保護(hù)電阻（10kΩ）。利用回路的電流信號監(jiān)測蝕刻過程。蝕刻完成后，將輻照膜取出，洗滌，置于OLYMPUS BX41顯微鏡下，2 500倍放大觀察微孔。

圖1 外加電場蝕刻裝置Fig.1 Ex－electric field etching equipment

1.2 體蝕刻速度測量

取系列未輻照的20μm PET膜裁剪成相同大小，在所選條件下蝕刻，并在不同時間點(diǎn)停止蝕刻，用測量精度為0.2μm的長度計(jì)測量膜厚度改變量，得到聚酯膜的體蝕刻速度Vg。

2 討論

2.1 本底電流

記錄電流隨時間的變化（圖2），由圖2可知，電流基本不隨時間變化。

圖2 12、20μm未輻照PET膜蝕刻過程電流變化Fig.2 Currents change during etching processes of non－exposed 12，20μm PET membranes

膜材料PET本身為絕緣材料，故當(dāng)裝載未輻照膜時，整個測量回路相當(dāng)于處在開路狀態(tài)，而裝置中外電極與膜內(nèi)側(cè)蝕刻液之間形成電容，因此在高頻電場下會產(chǎn)生感應(yīng)電流，即測量裝置的本底電流。

1）膜厚對本底電流的影響

將12μm未輻照PET膜，在同樣條件下進(jìn)行本底電流測量（圖2），由于外電極與膜內(nèi)側(cè)蝕刻液之間距離減少，容抗降低，與20μm未輻照PET膜的本底電流相比明顯升高。

2）溫度對本底電流的影響

將上述20μm未輻照PET膜在不同溫度下蝕刻，限流電阻10kΩ，記錄電流變化，結(jié)果如圖3所示，在30～80℃之間電流信號基本保持穩(wěn)定。因此，對圖1裝置而言，蝕刻過程中溫度變化對回路電流基本無影響。

圖3 蝕刻溫度對本底電流的影響Fig.3 Influence of temperature on current signal during etching process

2.2 全程電流測量

同樣利用圖1所示裝置對20μm的PET輻照膜進(jìn)行蝕刻，在整個蝕刻過程中施加10V／cm、1kHz電場，記錄電流信號的變化情況，顯示電流的變化則可分為3部分（圖4）。

圖4 20μm輻照PET膜蝕刻過程電流變化Fig.4 Current change during etching process of exposed 20μm PET membrane

1）2 500s之前，電流信號基本不變，這些電流信號為裝置的本底電流，與同條件下輻照膜的本底電流基本相同，因此這段時間內(nèi)蝕刻膜仍處于未導(dǎo)通狀態(tài)。

2）2 500～3 000s，電流信號逐漸增大，且斜率逐漸變大，可能原因包括：各小孔蝕刻過程有些許差異，在這一階段先后被導(dǎo)通；導(dǎo)通后的初期，蝕刻反應(yīng)發(fā)生在輻照損傷區(qū)，小孔端處在nm量級，同時由于大量陰離子在微孔內(nèi)壁吸附形成類似二極管現(xiàn)象［7］，交變電路被整流，電流信號較低，而隨著蝕刻反應(yīng)的進(jìn)行，小孔端不斷擴(kuò)大，進(jìn)入μm量級，二極管整流作用逐漸消失，電流信號逐漸增加。

3）3 000s之后，電流信號隨時間基本呈線性關(guān)系變化。這是由于蝕刻擴(kuò)孔階段進(jìn)入體蝕刻階段，蝕刻擴(kuò)孔速度均勻。

分析圖4可知，2 500s時，電流信號突然開始變化，所對應(yīng)時間即為蝕刻導(dǎo)通點(diǎn)。

2.3 有無電場蝕刻過程對比

進(jìn)行 持 續(xù) 電 場 試 驗(yàn) （5V／cm，1kHz；5mol／L NaOH；50 ℃，20μm PET，圖5），在相同的條件下進(jìn)行無電場蝕刻，并從50min開始每隔5min瞬間通電（5V／cm，1kHz，2s），檢測有無電流信號。

圖5 外加電場對蝕刻過程的影響Fig.5 Influence of ex－electric field on etching process

分析圖5可知，在高頻交流電場存在且其他條件不變情況下，蝕刻導(dǎo)通時間明顯縮短（1倍以上），可能原因?yàn)椋?）高頻電場“活化”了蝕刻反應(yīng)中的荷電粒子（如OH－），從統(tǒng)計(jì)學(xué)上看使得更多的粒子擁有接近或超過反應(yīng)所需的自由能，從而加速了反應(yīng)的進(jìn)行；2）輻射損傷區(qū)存在大量的重離子輻射造成的荷電殘基，高頻電場加速了這些荷電殘基與蝕刻液的反應(yīng)；3）高頻電場對蝕刻液中的荷電粒子起到了震蕩作用，從而加速了蝕刻反應(yīng)的傳質(zhì)作用，使得蝕刻產(chǎn)物更易從小孔中擴(kuò)散出來，從而加大了蝕刻位點(diǎn)蝕刻液的實(shí)際濃度，加速了蝕刻進(jìn)程。

2.4 電場強(qiáng)度影響

保持其他蝕刻條件不變，在蝕刻過程中分別施加5、7.25、10、12.25、15V／cm的電場，記錄電流隨蝕刻時間的變化，得到導(dǎo)通時間，如圖6所示。當(dāng)外加電場強(qiáng)度小于10V／cm時，導(dǎo)通時間與外加電場強(qiáng)度呈線性關(guān)系，導(dǎo)通時間隨電場強(qiáng)度的增加而縮短。當(dāng)外加電場強(qiáng)度大于10V／cm時，導(dǎo)通時間不再隨電場強(qiáng)度呈線性變化，電場對導(dǎo)通時間的影響基本達(dá)到飽和。

圖6 外加電場強(qiáng)度與蝕刻導(dǎo)通時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between intensity of ex－electric field and breakthrough time

2.5 孔形改善

定義錐形微孔錐角的一半為孔形參數(shù)θ，θ＝acrsin（Vg／Vt）［8］（Vt為徑向蝕刻速度），可由通孔時間、膜厚及Vg測量數(shù)據(jù)得到。圖7示出θ隨電場強(qiáng)度的變化關(guān)系，有外加高頻電場存在時θ明顯減??；當(dāng)外加電場強(qiáng)度小于10V／cm時，隨著外加電場強(qiáng)度的增加θ逐漸減小，并當(dāng)外加電場達(dá)到10V／cm左右時達(dá)到極值。因此外加高頻低壓電場存在時，可使單面蝕刻的錐角明顯減小，使微孔通道更接近于柱形，這一點(diǎn)對模具鑄造和傳感器構(gòu)建均十分重要。

3 結(jié)論

1）蝕刻過程分為3部分：非導(dǎo)通區(qū)、導(dǎo)通初期和導(dǎo)通后期。導(dǎo)通初期的電流信號變化表現(xiàn)出類似二極管的整流現(xiàn)象。

2）外加高頻交流電場的存在使得通孔時間顯著縮短，且隨著電場強(qiáng)度的增加通孔時間不斷縮短，當(dāng)電場強(qiáng)度接近10V／cm時，達(dá)到飽和。

圖7 微孔夾角θ與外加電場的變化關(guān)系Fig.7 Relationship betweenθand intensity of ex－electric field

3）外加高頻電場的存在使微孔孔形更接近柱形，且隨著電場強(qiáng)度的增加這種作用更加明顯，當(dāng)電場強(qiáng)度接近10V／cm時達(dá)到飽和。

本研究為改進(jìn)化學(xué)蝕刻工藝提供了新的方法，并為通過電流信號監(jiān)測蝕刻過程以實(shí)現(xiàn)精確在線控制提供了理論指導(dǎo)及試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

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