鄭華榮 陳永娟 董 輝 李朝暉

(福州大學(xué)光催化研究所，福州 350002)

制備方法對(duì)AgInO2結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響

鄭華榮 陳永娟 董 輝 李朝暉＊

(福州大學(xué)光催化研究所，福州 350002)

以離子交換法和“氟化異丙烯膜袋”水熱法分別制備了AgInO2，利用XRD、低溫氮吸附-脫附、SEM、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis diffuse reflection spectroscopy，DRS)和XPS對(duì)不同方法所得到的AgInO2進(jìn)行了表征；以羅丹明B(RhB)和甲基橙(MO)為目標(biāo)物，在可見(jiàn)光下考察了2種催化劑的光催化性能。結(jié)果表明，利用“氟化異丙烯膜袋”水熱法制備的樣品由于具有更好的結(jié)晶度，且在可見(jiàn)光區(qū)有更強(qiáng)的吸收，從而表現(xiàn)出了更好的可見(jiàn)光光催化活性(3 h降解RhB達(dá)94%。7 h降解MO達(dá)83%)。

離子交換法；“氟化異丙烯膜袋”水熱法；AgInO2；光催化

半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)由于具有可利用太陽(yáng)光(節(jié)能)、室溫下徹底降解污染物、無(wú)二次污染(綠色)、廣譜和長(zhǎng)效等顯著的特征與優(yōu)勢(shì)而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)[1-2]。光催化技術(shù)的核心是光催化劑，然而目前普遍使用的光催化劑TiO2存在著量子效率低，可見(jiàn)光利用率低等缺點(diǎn)，使得以TiO2為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體光催化技術(shù)的應(yīng)用受到了極大的限制。開(kāi)發(fā)新型可見(jiàn)光光催化劑是當(dāng)前乃至今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)光催化研究中的關(guān)鍵問(wèn)題。

具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)的氧化物AgMO2(M=Al，Ga，In)是一類(lèi)典型的透明半導(dǎo)體，可作為光電裝置的透明電極及智能窗片等[3]。在前期研究工作中，我們發(fā)現(xiàn)這類(lèi)化合物具有較好的可見(jiàn)光光催化活性，且在這一系列化合物中AgInO2具有最好的光催化活性[4]。由于氧化銀在溫度高于300℃時(shí)會(huì)發(fā)生分解，因此很難用傳統(tǒng)高溫固相的方法來(lái)合成具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)的氧化物AgMO2。目前在合成AgMO2中已見(jiàn)報(bào)道的有離子交換法[5]，氧化助熔劑法[6]，高溫水熱法[7]和氟化異丙烯膜袋水熱法[8-10]。在這些合成方法中，離子交換法和氟化異丙烯膜袋水熱法最具優(yōu)越性，因?yàn)樗鼈兙哂蟹磻?yīng)條件溫和、產(chǎn)物易得等優(yōu)點(diǎn)。由于半導(dǎo)體光催化劑的性能與其顆粒的大小、形貌及結(jié)晶度等結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)有密切關(guān)系[11]，而不同合成方法將對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)造成影響，因此研究不同制備方法對(duì)AgInO2在結(jié)構(gòu)與光催化性能上的差異，將是非常有意義的。本工作我們以離子交換法和氟化異丙烯膜袋水熱法分別制備了AgInO2(分別表示為AgInO2(ICM)和AgInO2(Hy))，并且比較了不同制備方法所得到AgInO2在形貌、結(jié)構(gòu)及光催化性能上的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氧化銦，高純，韶關(guān)凱迪技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司；AgNO3，分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Ag2O，分析純，上海試劑一廠；羅丹明B(RhB)，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；甲基橙(MO)，分析純，廣東西隴化工廠。

1.2 催化劑制備

離子交換法制備AgInO2[11]：將8 mmol Na2CO3和8 mmol In2O3研磨后，在無(wú)水乙醇中超聲混合，將乙醇蒸去后研磨，壓片，然后在通氧氣的條件下850℃加熱12 h得到NaInO2。將得到的NaInO2與AgNO3和 KNO3以 1∶1.5∶1.5(物質(zhì)的量之比)的比例研磨，接著在250℃加熱48 h，然后用去離子水將殘留的硝酸鹽除去，隨后放入冰箱中冷凍，最后在氧氣氣氛中500℃下加熱12 h得到AgInO2(ICM)。

“氟化異丙烯膜袋”水熱法制備AgInO2[7-9]：將Ag2O(1.3 mmol)，In2O3(1.3 mmol)和 0.10 g NaOH(s)加入到氟化異丙醇薄膜袋中密封，將密封好的小袋子放入到100 mL的高壓反應(yīng)釜，填充50 mL的水，先150℃保溫5 h，使水進(jìn)入氟化異丙醇薄膜袋中，再升溫到200℃保溫60 h，然后自然冷卻到室溫。沉淀經(jīng)去離子水洗滌、離心，于80℃烘干，得到AgInO2(Hy)。

1.3 催化劑表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射(XRD)儀分析。相關(guān)參數(shù)為：銅靶(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)，管電壓 40 kV，管電流 40 mA；掃描范圍為 10°≤2θ≤80°，采用固體探測(cè)器，能量窗口范圍 1.72～1.94 V，覆蓋Cu Kα1 波長(zhǎng)范圍。樣品的晶粒大小利用Scherrer公式由取最強(qiáng)衍射峰的半峰寬求得。催化劑表面積的測(cè)定Micromeritics公司ASAP 2020型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。采用液氮溫度(77 K)下N2吸附法測(cè)定比表面積。采用日本JUL公司JSM6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征催化劑樣品的表面形態(tài)和粒徑大小，掃描加速電壓 5～30 kV，樣品室真空度優(yōu)于 2.7×10-5Pa。固體粉末樣品在裝有小積分球的Varian Cary 500 Scan型UV-Vis-NIR分光光度計(jì)上測(cè)定樣品的漫反射光譜，以BaSO4為參比，掃描范圍200～800 nm。樣品的X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試在ESCALB MK-II型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，激發(fā)源為經(jīng)單色化處理后Mg靶Kα射線，能量為1486.6 eV。分析過(guò)程中功率為300 W。采用C1s結(jié)合能284.6 eV為參考值。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)步驟為：首先向反應(yīng)器內(nèi)注入80 mL的1×10-5mol·L-1的 RhB(或 MO)溶液，然后加入 80 mg 催化劑粉體，磁力攪拌使之懸浮。避光攪拌，使RhB(或MO)在催化劑的表面達(dá)到吸附/脫附平衡。然后開(kāi)啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔一定時(shí)間移取4.0 mL反應(yīng)液，經(jīng)離心分離后，取上清液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜分析。根據(jù)樣品554(或464)nm處吸光值來(lái)確定降解過(guò)程中RhB(或MO)濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶型結(jié)構(gòu)和比表面積

圖1為 AgInO2(Hy)和 AgInO2(ICM)樣品的 XRD圖。從圖中可以看出，2種催化劑都表現(xiàn)為AgInO2的3R(R3m)晶型，但是AgInO2(Hy)樣品的XRD衍射峰更窄且尖銳，而AgInO2(ICM)樣品的XRD衍射峰較寬化。這說(shuō)明AgInO2(Hy)具有更高的結(jié)晶度，而AgInO2(ICM)則具有更小的晶粒尺寸。通過(guò)Scherrer公式可計(jì)算出AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)兩者晶粒大小分別為66.2和30.7 nm。經(jīng)過(guò)氮?dú)獾牡蜏匚椒y(cè)定得到AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)的比表面積分別為 1和3 m2·g-1。從上面的數(shù)據(jù)看出，通過(guò)“氟化異丙烯膜袋”水熱法制備出的AgInO2比表面積較小，但是結(jié)晶度很高。

2.2形 貌

催化劑的顆粒尺寸及其分布、催化劑顆粒表面特征是影響其性能的重要因素，它會(huì)直接影響催化劑的光催化活性。為了進(jìn)一步探明樣品的顆粒尺寸及形貌特征，采用SEM對(duì)不同方法制備的AgInO2形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。由圖可見(jiàn)，2種制備方法得到的樣品形貌具有很大的差異性。離子交換法所合成出的樣品(圖2a)，表現(xiàn)為大小不均一的盤(pán)狀結(jié)構(gòu)，并且周?chē)鷪F(tuán)聚了一些小粒子。而“氟化異丙烯膜袋”水熱法得到的樣品(圖2b)為比較均勻的相互疊錯(cuò)在一塊的六邊形盤(pán)狀結(jié)構(gòu)，晶面棱角分明。

2.3 光吸收性能

圖3為AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)樣品的紫外－可見(jiàn)漫反射光譜的測(cè)試結(jié)果。由圖可知，兩樣品在600 nm左右有明顯的吸收帶邊，說(shuō)明AgInO2是一種窄帶隙半導(dǎo)體。根據(jù)(F(R)hⅤ)2與hⅤ作圖，由其截距可以估算出2個(gè)樣品的禁帶寬度大約為2.0 eV。通過(guò)比較2種方法制備樣品的DRS圖發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于AgInO2(ICM)，AgInO2(Hy)在可見(jiàn)光區(qū)具有更強(qiáng)的吸收，不同的光吸收強(qiáng)度可能導(dǎo)致不同光催化活性。

2.4 X射線光電子能譜

為了分析2個(gè)樣品的表面態(tài)信息，我們對(duì)其進(jìn)行了XPS的表征。圖4是AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)樣品的XPS譜圖。通過(guò)比較兩種方法制備樣品的XPS能譜可以看出，Ag3d(圖4a)和In3d(圖4b)峰的位置沒(méi)有發(fā)生改變。通過(guò)對(duì)O1s譜圖(圖4c)進(jìn)行的分峰，可以看出O元素有2個(gè)不同能量位置的光電子峰，分別為529.8和531.6 eV對(duì)應(yīng)于晶格氧和表面羥基氧[12]。通過(guò)對(duì)AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)樣品的晶格氧和羥基氧的峰面積可以估算得出，兩者所含的吸附氧的量都很高，且相差不大。

2.5 可見(jiàn)光光催化性能

由前面DRS的表征結(jié)果可以知道AgInO2在可見(jiàn)光區(qū)有明顯的吸收，為了比較不同方法制備的AgInO2的光催化性能，我們?cè)诳梢?jiàn)光下(λ＞420 nm)，以羅丹明B和甲基橙為降解目標(biāo)物，考察了二者的光催化活性。圖5為AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)在可見(jiàn)光下降解羅丹明B(RhB)的活性圖。從圖中可以看出，兩種方法制備的樣品在光催化活性上顯示出了比較大的差異性。光照3 h后，AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)的降解率分別為94%和40%。相同的結(jié)果也表現(xiàn)在降解甲基橙上(如圖6)，光照 7 h 后，AgInO2(Hy)和 AgInO2(ICM)的降解率分別為83%和20%。

從以上結(jié)果可以知道，AgInO2(Hy)與AgInO2(ICM)相比顯示出了較高的可見(jiàn)光光催化活性。一般認(rèn)為，在光催化過(guò)程中，催化劑表面的羥基起相當(dāng)重要的作用[13]。這是因?yàn)楸砻媪u基可以捕獲光生空穴生成具有強(qiáng)活性的羥基自由基，進(jìn)而氧化吸附在催化劑表面的有機(jī)污染物。但是由XPS的表征結(jié)果可知，AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)樣品表面羥基的量相差不大，因此，AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)活性的差別不是由于羥基的量不同引起的。綜合XRD、SEM、DRS的表征結(jié)果可知，氟化異丙烯膜袋水熱法制備的樣品結(jié)晶度和在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度都要優(yōu)于離子交換法制備的樣品。光催化活性與半導(dǎo)體中電荷分離、電荷遷移過(guò)程密切相關(guān)[14]，這是由于光生空穴和光生電子都是極為活潑的化學(xué)物種，很容易和晶體中的缺陷相互作用而猝滅，氟化異丙烯膜袋水熱法制備的樣品正是由于其本身較高的結(jié)晶度，使光生電子和光生空穴的復(fù)合幾率降低，從而提高了其可見(jiàn)光催化活性。

3 結(jié) 論

利用離子交換法和氟化異丙烯膜袋水熱法制備了 AgInO2納米晶，通過(guò) XRD、SEM、DRS、XPS 的表征結(jié)果可知，氟化異丙烯膜袋水熱法制備的樣品具有更好的結(jié)晶度和在可見(jiàn)光區(qū)有更強(qiáng)的吸收，使光生電子和光生空穴的復(fù)合幾率降低，從而提高了其可見(jiàn)光催化活性。

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Effect of Preparation Method on Structure and Photocatalytic Performance of AgInO2

ZHENG Hua-Rong CHEN Yong-Juan DONG HuiLI Zhao-Hui＊
(Research Institute of Photocatalysis,Fuzhou University,Fuzhou 350002,China)

AgInO2were prepared via ion exchange method and fluoro(ethylene-propylene)(FEP)facile hydrothermal method,respectively.The as-obtained samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),N2-Adsorption,UVVis diffuse reflectance spectroscopy (DRS),scanning electron microscopy (SEM)and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The photocatalytic activity of the as-prepared catalysts was studied using dyes Rhodamine B(RhB)and Methyl Orange(MO)as the target degradation material under visible-light irradiation.The results indicate that the sample prepared by FEP hydrothermal method shows higher crystallinity and stronger absorption in visible light region,thus higher photocatalytic activity(94%of RhB was degraded in 3 h and 83%of MO was degraded in 7 h,respectively).

ion exchange method;FEP hydrothermal method;AgInO2;photocatalysis

O643.36；TQ426.6；O614.122；O614.37+2

A

1001-4861(2011)03-0468-05

2010-10-08。收修改稿日期：2010-10-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20977016)、福建省自然科學(xué)基金(No.2009J06004)、教育部長(zhǎng)江學(xué)者與創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(No.PCSIRT0818)，福建省納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(No.NM10-01)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhaohuili@fzu.edu.cn