周子成

1 引 言

磁制冷是一種磁熱效應(yīng)為基礎(chǔ)的制冷技術(shù)。這種技術(shù)既可以用來實(shí)現(xiàn)極低溫度 (低于1K),也可以用來實(shí)現(xiàn)普通冰箱范圍的溫度。雖然它在極低溫領(lǐng)域中起著很大的作用,如用在航天空間站的紅外輻射熱測(cè)量?jī)x的冷卻等,然而,它在室溫領(lǐng)域的使用將會(huì)起到更大的作用。由于磁制冷效率高和它使用的是固體工質(zhì),不會(huì)破壞大氣臭氧層和對(duì)大氣不造成直接的溫室效應(yīng),對(duì)節(jié)能和環(huán)保起著重大的作用。2010年我國(guó)冰箱的產(chǎn)量已達(dá)到7058萬臺(tái),可以想象當(dāng)磁制冷冰箱進(jìn)入千家萬戶后,將會(huì)產(chǎn)生多么巨大的影響。另一方面,產(chǎn)品的產(chǎn)量越大,成本就越低,就越容易被消費(fèi)者接受。因此,目前各國(guó)對(duì)磁制冷的研究,都十分重視在室溫領(lǐng)域的應(yīng)用。

歷年來,全世界制冷和空調(diào)的使用量一直在持續(xù)不斷增長(zhǎng),引起人們關(guān)注的首要問題是對(duì)環(huán)境的影響。根據(jù)歐洲委員會(huì)有關(guān)氣候的出版資料,預(yù)測(cè)2010年的HFCs排放量是6600萬噸CO2當(dāng)量,比1995年上升62%。其中制冷和空調(diào)占據(jù)了主要部分,為43%。目前CFCs制冷劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)被淘汰了,HCFCs在部分發(fā)達(dá)國(guó)家也已經(jīng)淘汰了,部分國(guó)家仍在使用,但都規(guī)定了要淘汰的日程表。目前只有HFCs和自然制冷劑正在使用。如果今后HFCs(氫氟碳化合物)也被淘汰,那么用什么替代品?磁制冷是理想的替代品之一。

與常規(guī)的蒸氣壓縮式制冷相比,磁制冷的主要優(yōu)點(diǎn)是:

1)節(jié)能。由于磁制冷是依靠磁熱效應(yīng)能量轉(zhuǎn)換,它比機(jī)械壓縮式效率高,從室溫磁制冷冰箱的實(shí)驗(yàn)樣機(jī)測(cè)試表明,它的制冷系數(shù)可以達(dá)到逆卡諾循環(huán)的30%。

2)綠色環(huán)保。磁制冷不使用常規(guī)制冷方式中對(duì)大氣臭氧層有破壞作用和引起全球氣候變暖的制冷劑,對(duì)環(huán)境是友好的,無直接的二氧化碳排放。

3)機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)安靜,無噪聲。

4)機(jī)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單。

5)維護(hù)成本低。

目前磁制冷的不足之處是:

1)巨磁熱效應(yīng)的材料需要繼續(xù)開發(fā),使室溫磁制冷磁化和退磁的頻率進(jìn)一步提高。

2)改善電子元件的保護(hù),不受磁場(chǎng)的影響。

3)永久磁場(chǎng)的強(qiáng)度需要進(jìn)一步提高,電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵的成本需要進(jìn)一步降低。

4)進(jìn)一步提高磁溫度差。

5)降低高精度運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)的制造成本。

2 發(fā)展歷史

磁制冷效應(yīng)是德國(guó)物理學(xué)家瓦普爾格 (Emil Warburg)在1880年首次在純鐵中發(fā)現(xiàn)的。

之后,德拜 (Peter Debye)在1926年和杰奧奎(William Giauque)在1927年各自獨(dú)立的提出了磁制冷的基本原理。1907年朗杰斐 (P.Langevin)就注意到在絕熱去磁過程中順磁體的溫度會(huì)降低。1918年魏斯 (weiss)發(fā)現(xiàn)順磁體絕熱磁化會(huì)出現(xiàn)可逆的溫度變化。

1933年以后,幾個(gè)研究小組分別研制成功了磁制冷冰箱。杰奧奎 (William F.Giauque)和麥克道格爾(D.P.MacDougall)在1933年利用Gd2(SO4)38H2O“絕熱去磁冷卻”法,從4.2K出發(fā)獲得了0.53～0.1K的超低溫。隨后,這種方法發(fā)展為 “核去磁冷卻”,對(duì)極低溫,特別是對(duì)獲得μ K級(jí)溫度環(huán)境發(fā)揮了巨大的作用,成為現(xiàn)代低溫物理不可缺少的研究手段之一。

1976年,美國(guó)NASA的Lewis和G.V.Brown首先采用金屬釓 (Gd)作為磁制冷物質(zhì),采用斯透林循環(huán),在7T磁場(chǎng)下 (T代表特斯拉,是磁通密度單位,1T是產(chǎn)生相當(dāng)于20000倍地球的磁場(chǎng))進(jìn)行了室溫磁制冷試驗(yàn),開創(chuàng)了室溫磁制冷的新紀(jì)元。

1982年美國(guó)研制成功室溫附近 (248K～328K)的磁制冷樣機(jī)。之后,法、英、日等國(guó)家先后研制了磁制冷冰箱樣機(jī)。

1997年,第一次室溫磁冰箱溫度的概念證明是由在愛荷華州立大學(xué)埃姆斯 (Los Alamos)實(shí)驗(yàn)室的小卡爾A.Gschneidner教授完成的,引起了全世界的科學(xué)家和公司開發(fā)室溫磁制冷機(jī)的設(shè)計(jì)和新品種材料的興趣。

實(shí)驗(yàn)證明,磁熱效應(yīng)的冰箱使用從0.6T到10T以上的磁場(chǎng)。小于2T的磁場(chǎng)難以用永久磁鐵產(chǎn)生,而是由超導(dǎo)磁體產(chǎn)生。

在美國(guó),主要的磁制冷研究是在愛荷華大學(xué)埃姆斯實(shí)驗(yàn)室和美國(guó)宇航公司在威斯康星州麥迪遜市完成。埃姆斯實(shí)驗(yàn)室的卡爾Gschneidner和Vitalij Pecharsky和航天公司的凱爾Zimm領(lǐng)導(dǎo)了這項(xiàng)研究。該工作小組已開發(fā)出一種系統(tǒng),使用含球形粉末釓兩床與用水作傳熱流體。此系統(tǒng)的磁場(chǎng)為5T,提供了38K的最大值溫度跨度,機(jī)組的制冷功率為600瓦,性能系數(shù)近15,約60%的卡諾效率。但是由于高磁場(chǎng),該系統(tǒng)尚不適合于家庭使用。

之后,美國(guó)愛荷華大學(xué)埃姆斯 (Los Alamos)實(shí)驗(yàn)室的W.A.Steyert等設(shè)計(jì)了一個(gè)回轉(zhuǎn)式的磁制冷裝置,采用伯雷登循環(huán),當(dāng)高、低磁場(chǎng)差為1.2T、冷熱端溫差為7K時(shí),獲得了500W的制冷量。1996年12月宇航公司的工程師Carl Zimm研制成室溫磁制冷樣機(jī)。采用3 kg稀土金屬作為磁工質(zhì),以水加防凍劑作為傳熱介質(zhì),以NbTi超導(dǎo)磁體產(chǎn)生磁場(chǎng),建立了一套室溫的磁制冷樣機(jī),獲得了較高的制冷效率,實(shí)際效率達(dá)到卡諾循環(huán)的30%。

2002年荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)的門德爾松-范德瓦爾斯研究所發(fā)現(xiàn)錳鐵磷砷合金也具有巨磁熱效應(yīng)。2007年8月20日,在丹麥技術(shù)大學(xué)的國(guó)家里瑟實(shí)驗(yàn)室里完成了磁制冷樣機(jī),獲得了8.7℃溫度跨度。

在我國(guó),主要從事磁制冷研究的有中國(guó)科學(xué)院低溫物理研究所、南京大學(xué)、四川大學(xué)、內(nèi)蒙古包頭稀土研究院等。

1997年南京大學(xué)物理系發(fā)現(xiàn)鑭鈣錳氧這種鈣碳礦結(jié)構(gòu)的磁性氧化物也具有比釓更強(qiáng)的磁熱效應(yīng)。中國(guó)科學(xué)院低溫物理研究所也發(fā)現(xiàn)鑭鐵硅合金具有巨磁熱效應(yīng)。2001年6月南京大學(xué)往復(fù)用磁體實(shí)驗(yàn)機(jī)研制成功,絕熱降溫達(dá)到8K。2001年12月,南京大學(xué)的四磁體耦合往復(fù)式永磁體室溫磁制冷樣機(jī)

研制成功,溫降達(dá)到16K。2002年4月南京大學(xué)使用釓硅鍺材料的室溫磁制冷機(jī)研制成功,最大溫降25K。

表1 近期室溫磁制冷的部分研究成果

我國(guó)四川大學(xué)于2002年研制了磁制冷樣機(jī)。

包頭稀土研究院是我國(guó)最早采用自主技術(shù)利用釹鐵硼永磁體組裝磁場(chǎng)研制室溫磁制冷機(jī)的單位。該院磁制冷機(jī)研制從2000年前后開始做原理機(jī)。2002年,稀土院在世界上首次將液體磁制冷工質(zhì)用于磁制冷機(jī),研制出第一臺(tái)液體磁制冷機(jī)。2005末、2006年初研制出一臺(tái)往復(fù)式固體磁制冷機(jī),獲得了18℃的溫差,功率達(dá)到35瓦。目前稀土院又成功研制出一臺(tái)旋轉(zhuǎn)式室溫磁制冷機(jī)。

被行業(yè)譽(yù)為磁制冷界“奧運(yùn)會(huì)”的“國(guó)際室溫磁制冷會(huì)議”是全世界磁制冷的頂級(jí)會(huì)議,每?jī)赡暾匍_一次。2010年8月24日第四屆國(guó)際室溫磁制冷學(xué)術(shù)會(huì)議在我國(guó)內(nèi)蒙古包頭市召開,由包頭市稀土院負(fù)責(zé)承辦。有18個(gè)國(guó)家120名代表參加了會(huì)議,標(biāo)志著我國(guó)室溫磁制冷研究已進(jìn)入世界先進(jìn)行列。

2007年統(tǒng)計(jì),全世界已發(fā)表的磁制冷研究實(shí)驗(yàn)樣機(jī)已達(dá)到28臺(tái)。表1列出了近期在室溫磁制冷的部分研究成果。

3 工作原理

3.1 磁熱效應(yīng)

磁熱效應(yīng) (或稱為磁卡路里效應(yīng))是一種磁熱力學(xué)現(xiàn)象,是物質(zhì)處在變化的磁場(chǎng)中產(chǎn)生的物質(zhì)材料自身的溫度可逆變化。

當(dāng)物質(zhì)的一個(gè)分子或原子處在最低能態(tài)時(shí),即不受相鄰原子或分子的影響及外磁場(chǎng)的影響時(shí),便具有一個(gè)磁矩。原子的磁矩是由電子繞原子核軌道運(yùn)動(dòng)及電子繞自身軸轉(zhuǎn)動(dòng)這兩種運(yùn)動(dòng)造成的,因此,這兩種磁矩之和構(gòu)成了原子的磁矩。

具有等值異號(hào)的兩個(gè)點(diǎn)磁荷構(gòu)成的系統(tǒng)稱為磁偶極子。磁場(chǎng)可以認(rèn)為是若干個(gè)不同量級(jí)的磁偶極子的疊加。

當(dāng)順磁物質(zhì)在無磁場(chǎng)作用下,磁偶極子處于沿任意方向呈無序排列狀態(tài)。若在等溫下加入磁場(chǎng),順磁材料在磁場(chǎng)作用下,原子的磁偶極子排列方向會(huì)趨于一致,這樣,增加了順磁材料的有序排列,磁熵減少。若將磁場(chǎng)可逆絕熱地移走,熵保持不變,處在磁場(chǎng)中物質(zhì)由于在材料中存在的熱能擾動(dòng)作用,使順磁材料的磁域迷失方向,磁偶極子的排列方向就會(huì)變得不一致,由于在這段時(shí)間內(nèi)沒有外部能量轉(zhuǎn)移到材料里,磁偶極子為了保持先前的有序排列狀態(tài),就需要吸收自身的熱能,結(jié)果造成順磁材料自身溫度降低。這一過程便是絕熱退磁。磁制冷就是按照這一原理工作的。如圖1所示。

圖1 材料進(jìn)入磁場(chǎng)和離開磁場(chǎng)

不同的順磁材料有不同的磁熱效應(yīng),例如金屬材料釓及其合金-釓合金GD5(Si2Ge2)有顯著的磁熱效應(yīng),另外如鐠鎳合金 (PrNi5)也有強(qiáng)烈的磁熱效應(yīng)。當(dāng)這些材料進(jìn)入一定強(qiáng)度的磁場(chǎng)時(shí),它的溫度就升高。當(dāng)它離開磁場(chǎng),溫度就降低。利用這種磁制冷方法可實(shí)現(xiàn)制取接近絕對(duì)零度的千分之幾K的低溫。

3.2 熱力循環(huán)

圖2表示了磁制冷循環(huán)和常規(guī)制冷循環(huán)的壓縮和膨脹過程所作的類比。圖中左邊表示磁制冷循環(huán)的各個(gè)過程,右邊表示相類比的壓縮和膨脹過程。H表示外加磁場(chǎng);Q表示熱量,P表示壓力;△Tad表示絕熱溫度升高。絕熱磁化和絕熱壓縮類比;絕熱退磁和絕熱膨脹類比。

選擇順磁物質(zhì)進(jìn)入磁場(chǎng)的狀態(tài)作為循環(huán)的起始點(diǎn),從順磁物質(zhì)與低溫環(huán)境熱平衡時(shí)開始增加磁通密度H。循環(huán)可以分成如下幾個(gè)過程:

1-2絕熱磁化:一個(gè)順磁物質(zhì)放置在絕熱環(huán)境中,逐漸增加外部磁場(chǎng) (+H),導(dǎo)致原子的磁偶極子排列對(duì)齊 (有序排列),從而降低材料的磁熵和熱容量。由于在絕熱環(huán)境下,總的能量不會(huì)丟失,根據(jù)熱力學(xué)定律總熵不減少,結(jié)果是磁熵減少的能量轉(zhuǎn)化成熱量使材料自身溫度升高 (T+△Tad)。

2-3等磁熱量轉(zhuǎn)移:順磁物質(zhì)溫度升高的熱量通過流經(jīng)它的液體或氣體轉(zhuǎn)移出去 (-Q),將順磁物質(zhì)中的熱量帶走。磁場(chǎng)保持不變,以防止磁偶極子重新吸收熱量。當(dāng)順磁材料被充分冷卻后,將其和冷卻它的流體隔離 (H=0)。

3-4絕熱退磁:該物質(zhì)返回到另一個(gè)絕熱條件下將磁場(chǎng)除去,使總熵保持不變。但是,這種磁場(chǎng)降低時(shí),熱能引起磁矩克服磁場(chǎng),從而物質(zhì)的自身溫度降低,即產(chǎn)生一個(gè)絕熱溫降。能量 (和熵)從熱熵轉(zhuǎn)變成磁熵,物質(zhì)的磁偶極子又變?yōu)闊o序排列。

4-1等磁熱量吸入:磁場(chǎng)保持不變,以防止材料返回到加熱。該材料被放置在與被冷卻環(huán)境熱接觸,或者通過流經(jīng)它的流體與它熱交換。因?yàn)檫@時(shí)材料的溫度比被冷卻環(huán)境或流經(jīng)它的流體溫度低,熱量傳給順磁材料 (+Q)。當(dāng)材料與被冷卻環(huán)境或流體達(dá)到熱平衡狀態(tài)時(shí),將材料與環(huán)境或流體隔離,循環(huán)重新回到1-2過程。如此周而復(fù)始。

在磁制冷循環(huán)中,順磁材料也稱為固體制冷工質(zhì),相當(dāng)于常規(guī)制冷循環(huán)的流體制冷劑。

圖2 磁制冷循環(huán)和蒸氣制冷循環(huán)的壓縮和膨脹的類比

圖3表示磁制冷循環(huán)在T-s圖上的狀態(tài)變化過程。所示的1-2、2-3、3-4、4-1過程如上所述。

圖3 磁制冷循環(huán)在T-s圖上的狀態(tài)變化過程

在理想情況下,固體磁制冷工質(zhì)吸熱量 Q3-4為

式中 m為固體磁工質(zhì)的質(zhì)量;T3為狀態(tài)3的絕對(duì)溫度;s3和s4為狀態(tài)4和狀態(tài)3的比熵。

理想情況下,固體磁制冷工質(zhì)對(duì)外放熱量Q1-2為

式中 T1和T2為狀態(tài)1和2的絕對(duì)溫度;s1和s2為狀態(tài)1和狀態(tài)2的比熵。

磁制冷循環(huán)的凈功W0ci為

磁制冷的理論制冷系數(shù)

由式 (4)可以看出,如果磁制冷循環(huán)與高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩礇]有傳熱溫差,則理論磁制冷循環(huán)的制冷系數(shù)就等于逆卡諾循環(huán)的制冷系數(shù)。

4 磁制冷材料

為了獲得一個(gè)高性能的磁熱效應(yīng),需要具有巨磁熱效應(yīng)的最佳性能的磁鐵和磁熱材料。早期使用稀土金屬釓在液氦溫度下性能較好,但在室溫下性能降低。目前室溫磁制冷冰箱使用釓、硅和鍺電弧熔煉合金,如GD5(Si0.455Ge0.545),在室溫下有更好的溫度效應(yīng)。此外還有一些其他合金。歸納起來,可分為以下幾類:

1)二元和三元金屬間化合物;

2)釓硅鍺化合物;

3)錳;

4)鑭鐵基化合物;

5)錳銻砷;

6)鐵錳砷磷化物;

7)非晶精細(xì)MET-型合金 (最近期)。

5 室溫磁制冷冰箱

目前研制的室溫磁制冷冰箱按其磁化或退磁過程中順磁物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)方式可分為兩類:一類是連續(xù)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。另一類是間歇往復(fù)運(yùn)動(dòng)。

圖4 高溫磁制冷結(jié)構(gòu)原理圖

圖4表示順磁物質(zhì)作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的磁制冷冰箱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。在圓環(huán)A內(nèi)充滿加工成珠狀的順磁材料,當(dāng)圓環(huán)A繞軸旋轉(zhuǎn)時(shí),磁性材料便周期地從磁極為N、S的強(qiáng)磁場(chǎng)高溫區(qū)B運(yùn)動(dòng)到無磁場(chǎng)的低溫區(qū)D。在高溫區(qū)B時(shí),順磁材料被等溫磁化,釋放出來的熱量由該區(qū)E吸收 (通常是用流經(jīng)它的液體吸收熱量)。當(dāng)磁化了的磁性材料絕熱地離開高溫磁場(chǎng)區(qū)B時(shí),由于絕熱退磁,溫度下降,在到達(dá)低溫?zé)o磁場(chǎng)區(qū)D時(shí),與該區(qū)進(jìn)行熱交換,吸收該區(qū)F中的熱量,使低溫區(qū)溫度降低。A環(huán)不斷旋轉(zhuǎn),順磁材料便不斷地從低溫區(qū)吸收熱量,并向高溫區(qū)釋放,使低溫區(qū)進(jìn)一步降溫,達(dá)到制冷的目的。

圖5至圖7是順磁物質(zhì)在磁化和退磁時(shí)作上、下往復(fù)運(yùn)動(dòng)的磁制冷冰箱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。

圖5表示該順磁物質(zhì)處在磁化 (變熱)的位置。圖6表示該順磁物質(zhì)處在退磁 (變冷)的位置。圖7表示顯示低溫空氣通過冷凍室風(fēng)扇⑧流入冰箱冷凍室和通過冷藏室風(fēng)扇⑨流入冰箱冷藏室的情形。

圖5中的順磁物質(zhì)當(dāng)處在③的位置時(shí),被電磁鐵⑤磁化,順磁物質(zhì)變熱,傳熱流體是60%乙醇和40%水的混合物。流體流過該處的換熱器銅板時(shí),被加熱到27°C,然后由流體泵④輸送到熱的換熱器②,向流過它的空氣放出熱量?？諝鈱崃繋ё卟⑴欧诺酱髿庵?。該流體被冷卻后流過設(shè)置在非磁化區(qū)的換熱器銅板周圍,如圖6所示,當(dāng)順磁物質(zhì)從③的位置移動(dòng)到如圖6所示的①位置時(shí),順磁物質(zhì)的磁偶極子又變回成無序狀態(tài)排列,溫度降低,成為冷的順磁物質(zhì)。流體流過它附近的換熱銅板時(shí),向換熱銅板放熱,使流體的溫度降低到-18°C以下,然后流過冷換熱器⑩。與流過該換熱器的空氣進(jìn)行換熱,空氣的溫度降低后,被圖7中的風(fēng)扇⑧吹入冰箱的冷凍室,保持冰箱冷凍室溫度約-18°C。流過冷凍室的空氣被風(fēng)扇⑨送入冷藏室,吸收熱量后排出冰箱,使冰箱的冷藏室保持在4°C。流過換熱器⑩的流體流至設(shè)置在電磁鐵⑤附近的換熱器銅板 (圖7),又被經(jīng)過磁化的熱順磁物質(zhì)加熱到27°C,繼續(xù)循環(huán)流動(dòng)。順磁物質(zhì)依靠鏈條和鏈輪傳動(dòng)軸使它交替地周期向上和向下運(yùn)動(dòng),進(jìn)、出磁場(chǎng)。

6 結(jié)論

磁制冷是一種很有前途的技術(shù),它的主要優(yōu)點(diǎn)是節(jié)能和環(huán)保。近期對(duì)室溫巨磁熱效應(yīng)的順磁材料的發(fā)現(xiàn)和室溫磁制冷冰箱的研究成果,為磁制冷進(jìn)入商用和家用領(lǐng)域開創(chuàng)了廣闊的新局面。應(yīng)引起我國(guó)家用和商用制冷業(yè)的高度重視。

[1]20th IIR informatory note on refrigerating technologies IIR bulletin 2007-5

[2]Magnetic refrigeration,the Wikimedia Foundation,Inc.June 2011