楊桂朋,楊 潔

(中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266100)

綜 述

海洋中二甲基亞砜的來(lái)源、分布及遷移轉(zhuǎn)化

楊桂朋,楊 潔

(中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266100)

二甲基亞砜(DMSO)是海水中的主要溶解態(tài)甲基硫化物,DMSO在二甲基硫(DMS)的生物地球化學(xué)循環(huán)中起著重要的作用。它能通過(guò)DMS的光化學(xué)氧化和細(xì)菌氧化生成,可作為DMS的1個(gè)匯,也可以通過(guò)生物直接合成或其它途徑產(chǎn)生。DMSO同時(shí)又可以被酶、細(xì)菌、植物等還原為DMS,因此,DMSO又可充當(dāng)DMS的1個(gè)源。DMSO除了能被還原為DMS外,還可能會(huì)被細(xì)菌氧化為SO2-4,在氯過(guò)氧化物酶作用下被H2O2氧化為DMSO2等。海洋中DMSO的測(cè)定通常采用還原劑NaBH4將其還原為DMS后,再利用氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。海水中DMSO的分布不均勻,高濃度區(qū)是那些溫度較高,光照充足、浮游植物較多、生物活性較高的表層水或近岸水。

二甲基亞砜;來(lái)源;分布;遷移轉(zhuǎn)化;二甲基硫;海洋生物地球化學(xué)

二甲基亞砜(DMSO)是亞砜分子中最小、最具有代表性的化合物。在海水、淡水、雨水、河口和鹽湖中都能監(jiān)測(cè)到它的存在。DMSO在海水中之所以引起人們的特別關(guān)注,主要在于它在二甲基硫(DMS)的生物地球化學(xué)循環(huán)中起著重要作用。DMS是海水中最重要的、含量最豐富的還原態(tài)揮發(fā)性生源有機(jī)硫化物,由于表層海水中的DMS處于過(guò)飽和狀態(tài),DMS會(huì)以很大的通量揮發(fā)到大氣中去[1-7],參與硫的全球循環(huán),并對(duì)區(qū)域或全球的氣候和酸雨的形成產(chǎn)生重要的影響。因此, DMS早已成為全球氣候變化研究的熱點(diǎn)之一[8]。

由于受到分析方法的限制,DMSO的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于其相關(guān)硫化物β-二甲基巰基丙酸內(nèi)鹽(DMSP)以及DMS的研究。直到最近10 a DMSO的分析方法得到完善之后,其研究工作才得到了一定進(jìn)展。目前國(guó)際上已對(duì)DMSO在海水中的濃度分布、來(lái)源途徑、遷移轉(zhuǎn)化以及與各種生物和非生物因素之間的關(guān)系等方面,開(kāi)展了一系列的研究并取得了一定的成果。然而,在我國(guó)關(guān)于DMSO的研究很少,尚處在起步階段。李猛等人對(duì)DMSO的測(cè)定方法[9]、DMSO在圍隔試驗(yàn)中藻類(lèi)水華演替過(guò)程中的變化[10]等進(jìn)行了初步研究。

海水中的DMS可通過(guò)光化學(xué)氧化和細(xì)菌氧化生成DMSO,因此DMSO是DMS的匯。而一些真核生物和原核生物則能將DMSO還原為DMS,海水中DMSO的濃度一般高于或接近于DMS的濃度,DMSO又可以充當(dāng)DMS的源。Andreae[11]等指出,在控制海水中DMS濃度來(lái)影響生物圈與氣候之間循環(huán)的過(guò)程中,DMS與DMSO之間的相互作用可能是最重要的。DMSO是非揮發(fā)性的并且在水中能以任何比例溶解,它不能直接影響地球氣候,但通過(guò)它與DMS之間的相互轉(zhuǎn)化,能對(duì)氣候造成間接的影響。DMSO作為DMS的1個(gè)潛在的源與匯,近年來(lái)已受到越來(lái)越多的海洋工作者的關(guān)注。本文著重對(duì)DMSO的研究進(jìn)展進(jìn)行概括和總結(jié)。

1 DMSO的來(lái)源

1.1 DMS的光化學(xué)氧化

水體中的DMSO能由DMS發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成,這一點(diǎn)首先是由Brimblecombe[12]提出的,他們通過(guò)反應(yīng)中2 mol的DMS能被1 mol的O2氧化,正好與生成產(chǎn)物DMSO分子的元素組成相一致,由此斷定DMSO是DMS發(fā)生光化學(xué)氧化的唯一產(chǎn)物,但是在實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)室模擬中還發(fā)現(xiàn),DMS溶液在強(qiáng)的紫外光(UV)照射下,能直接發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),并最終轉(zhuǎn)化為SO2-4,而在可見(jiàn)光下不發(fā)生反應(yīng),主要由于DMS不吸收>290 nm的光,但在光敏劑存在的條件下則能在可見(jiàn)光下發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。不同于UV照射下的直接光化學(xué)氧化反應(yīng),DMS在可見(jiàn)光下發(fā)生的光化學(xué)氧化反應(yīng),需要通過(guò)光敏劑吸收光并與溶解態(tài)O2形成單線態(tài)氧,單線態(tài)氧再與DMS進(jìn)行反應(yīng)。海水中天然存在的光敏劑主要有腐殖酸、富里酸、葉綠素等,不同的光敏劑在相同的照射條件下氧化能力不同,而且隨著照射條件的改變不同的光敏劑氧化能力也會(huì)發(fā)生不同的變化,由此他們斷定在光敏劑存在下,DMS發(fā)生光化學(xué)氧化對(duì)波長(zhǎng)有一定的依賴(lài)性。

由于不同海域的光敏劑的組成和數(shù)量不盡相同, DMS發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的波長(zhǎng)也會(huì)有所區(qū)別。DMS光化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生于UV區(qū)(280～400 nm),其中發(fā)生在UVA區(qū)(320～400 nm)占主要部分(61.2%～79.6%),UVB區(qū)(280～320 nm)占次要部分[13-14],而白令海(Bering Sea)海水的最大反應(yīng)速率出現(xiàn)在330～340 nm之間[14]。但也有報(bào)道DMS的光化學(xué)反應(yīng)也可發(fā)生于>400 nm的近紫外區(qū)間,Kieber等[15]的實(shí)驗(yàn)表明DMS的光化學(xué)反應(yīng)可發(fā)生于UVB及(380～460 nm)之間,當(dāng)他們將研究海域的光化學(xué)氧化反應(yīng)速度按春季平均陽(yáng)光輻射強(qiáng)度進(jìn)行校準(zhǔn)后發(fā)現(xiàn),DMS的光化學(xué)氧化反應(yīng)主要發(fā)生在380～460 nm區(qū),而在UVB區(qū)最少。Hatton[16]在對(duì)北海北部的海水樣品培養(yǎng)發(fā)現(xiàn),DMS可發(fā)生在UVB(<315 nm)、UVA(>315 nm)及可見(jiàn)光區(qū),并且反應(yīng)發(fā)生在UVA及可見(jiàn)光區(qū)占24.8%～32.1%。

輻射光波長(zhǎng)不僅決定了光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,而且也影響著DMS的光化學(xué)反應(yīng)的途徑,使光化學(xué)產(chǎn)物也有所不同。Hatton等[16]發(fā)現(xiàn)在溶解有機(jī)碳(DOC)濃度為0.9 mg·dm-3的情況下,在UVA/可見(jiàn)光區(qū)發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化的DMS中,有高達(dá)99%的氧化為DMSO。而在UVB區(qū)間,DMS存在著另一種不生成DMSO的光化學(xué)反應(yīng)途徑。如果將UVB區(qū)間發(fā)生反應(yīng)的DMS也統(tǒng)計(jì)在內(nèi),在自然光照射下,DMSO的生成量占DMS總轉(zhuǎn)化量的37%。由此推論,DMSO的產(chǎn)生主要發(fā)生于UVA/可見(jiàn)光區(qū)。由于在UVB下發(fā)生反應(yīng)的DMS能從水體中移除,而在UVA/可見(jiàn)光區(qū)生成的DMSO則能被重新還原為DMS繼續(xù)參與DMS的循環(huán),成為DMS的1個(gè)潛在生成源,因此,DMSO的生成對(duì)DMS在海水中的濃度起著重要的作用。

輻射光波長(zhǎng)范圍也決定了DMS所能發(fā)生反應(yīng)的最大深度,DMS在海洋環(huán)境中的光化學(xué)反應(yīng)主要受控于照射到水體中的光譜組成和光線強(qiáng)度。UVB在水體中僅能穿透海水的最表層,即使使用更敏感的儀器也只能檢測(cè)到UVB穿透到水下20 m,而波長(zhǎng)范圍在380～460 nm的光能穿透到水下100 m[17]。進(jìn)入一定深度水體的輻射光的光譜組成和光線強(qiáng)度取決于懸浮有機(jī)顆粒物的多少及溶解有機(jī)物(DOM)的組成。帶有發(fā)色團(tuán)的DOM是導(dǎo)致紫外光衰減的物質(zhì),DOM濃度越高,衰減系數(shù)也越大,DOM被紫外光激發(fā)后成為促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的光敏劑。DMS的光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與光強(qiáng)度、DMS的濃度及DOM的濃度有關(guān),其中DOM濃度越大,DMS反應(yīng)速率常數(shù)也越大。由于近岸海水受人為活動(dòng)影響較大,通常具有較高的營(yíng)養(yǎng)化水平,導(dǎo)致海區(qū)生產(chǎn)力水平較高,具有較高的DOM濃度。DOM濃度的不同會(huì)導(dǎo)致光衰減程度的差異,以波長(zhǎng)范圍380～460 nm的光為例[15,18],在0～20 m處的表層海,赤道太平洋海域的光衰減系數(shù)為0.05 m-1,而在亞得里亞海的近岸中其衰減系數(shù)為0.136 m-1,兩海域在表層海水中對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)K0分別為0.04 h-1及0.12 h-1,相差較大,但由于近岸較高濃度的DOM在促進(jìn)DMS光化學(xué)轉(zhuǎn)化的同時(shí),也通過(guò)增強(qiáng)光的衰減來(lái)抑制DMS的光化學(xué)反應(yīng),而且光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨著深度的變化下降更快,因此,盡管兩海域具有不同的DOM濃度,在對(duì)0～20 m間積分計(jì)算得到的DMS周轉(zhuǎn)速率卻很相近,分別為0.1～0.3 d-1和0.32 d-1。Brugger[18]由此認(rèn)為在遠(yuǎn)離海岸的大洋中,低的光衰減率能夠補(bǔ)償由于化學(xué)活性物濃度低而導(dǎo)致的反應(yīng)速率降低。其它海域的0～20 m間的DMS周轉(zhuǎn)速率也相近,分別為0.1～0.37 d-1[16]、0.02～0.11 d-1[14],進(jìn)一步證實(shí)了Brugger的觀點(diǎn)。

同樣地,DMSO的生產(chǎn)速率在表層海水中達(dá)到最大,隨著深度呈指數(shù)下降。這主要受控于DMS的光化學(xué)速率隨深度呈指數(shù)下降,并且與UV波長(zhǎng)為348 nm的光衰減相對(duì)應(yīng)。但不同深度的海水樣品在相同的自然光照射培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中,得出的DMSO生產(chǎn)系數(shù)較為單一,保持在41%～61%之間,表明混合層以及更深層的海水有相同的生成DMSO的能力[19]。進(jìn)一步說(shuō)明了水體中光的衰減系數(shù)是決定光化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素。

不僅DOM的濃度對(duì)DMS的光化學(xué)反應(yīng)起著重要的作用,DOM的組成對(duì)光化學(xué)反應(yīng)速率的影響也非常大。T oole[20]等在調(diào)整南極海水和馬尾藻海海水這2種具有近似相等DOM吸光系數(shù)的海水,使其含有相近NO-3濃度,并進(jìn)行DMS的光化學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),DMS的反應(yīng)速率常數(shù)相差很大,分別為1.22和0.097 h-1。其認(rèn)為差別較大的原因源自DOM的組成不同或與·OH捕獲者的數(shù)量有關(guān),但具體機(jī)理不清楚。

DMS的光化學(xué)反應(yīng)除了受DOM的影響外,還受到其它離子的影響,如本文作者[21]認(rèn)為Hg2+的加入能使DMS的光化學(xué)反應(yīng)速率提高將近5倍,Hg2+可能充當(dāng)光敏劑的作用。Cu2+的加入能使反應(yīng)速度加快10倍[22]。NO-3離子也是影響光化學(xué)反應(yīng)速率的重要物質(zhì),在南極海水中,DMS的光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)很高,為0.16～0.23 h-1[20],這與南極海水較高的NO-3濃度(29μmol·L-1)有關(guān),而其它海域的速率常數(shù)通常在0.03～0.14 h-1之間[12,15-16]。NO-3在光化學(xué)反應(yīng)中的作用不能忽視,因?yàn)樵诤懈邼舛鹊腘O-3海水中,對(duì)于DMS的生物地球化學(xué)循環(huán),光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程將比海-氣擴(kuò)散和細(xì)菌氧化起到更關(guān)鍵的控制作用。

1.2 DMS的細(xì)菌氧化

DMS的微生物消耗在DMS的移除中占有重要地位,在海洋表面混合層(0～60 m)處周轉(zhuǎn)速率常數(shù)是光化學(xué)氧化或海-氣擴(kuò)散的3～11倍[15,23]。消耗掉的DMS可以充當(dāng)微生物碳循環(huán)的物質(zhì)源,也可以被氧化為DMSO。然而關(guān)于微生物對(duì)DMS的消耗過(guò)程了解仍然不多。

細(xì)菌可在有氧及無(wú)氧條件下消耗DMS,DMS被利用的目的不同,產(chǎn)物也不相同。在DMS充當(dāng)C源以及能源時(shí),可被Thiobacillus E6、Hy phomicrobium S及EG代謝為SO2-4,經(jīng)歷中間產(chǎn)物甲硫醇及H2S; DMS可在厭氧、光照條件下被用來(lái)作為呼吸中的電子給體,而非被用作C源時(shí),DMS本身被氧化為DMSO,該類(lèi)菌為光合營(yíng)養(yǎng)紫菌(phototrophic purple bacteria),主要有Thiocapsaroseopersicina,Thiocystis, Rhodobacter sulf idophilus;在有氧條件下,DMS可被從泥煤生物過(guò)濾器中分離出來(lái)的Pseudomonas acidovorans氧化生成DMSO,并且該過(guò)程是可逆的[24]。

以上這些過(guò)程都是從實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中得出的結(jié)論,在自然海水環(huán)境中,細(xì)菌能消耗DMS生成非揮發(fā)性硫化物、DMSO、SO2-4、顆粒態(tài)大分子化合物[25]。隨著深度的變化,產(chǎn)物也存在差異。在混合層以上,DMSO是主要產(chǎn)物,占72%;在混合層以下,SO2-4是主要產(chǎn)物,占74%;在整個(gè)水體中32%的DMS被生物消耗轉(zhuǎn)化為DMSO。在假設(shè)DMSO不消耗的前提下,需要15～61天才能建立起水體中DMSO的濃度,再由于由生物消耗DMS生成DMSO的速率與DMSO的濃度之間沒(méi)有相關(guān)性,由此斷定細(xì)菌消耗DMS生成DMSO只是其中的生成源之一,DMSO還應(yīng)有其它的來(lái)源途徑。

1.3 生物直接合成

海洋環(huán)境中溶解態(tài)二甲基亞砜(DMSOd)的濃度比DMS高出1～10倍,是海水中的主要溶解態(tài)甲基硫化合物。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為DMSO主要來(lái)源于DMS的光化學(xué)氧化以及細(xì)菌氧化。然而在低鹽度、冰覆蓋面積>90%的南極融化水池塘中檢測(cè)出濃度較低的DMS(0.07～183 nmol·L-1)、溶解態(tài)DMSP(DMSPd)(0.07～8.4 nmol·L-1),以及濃度很高的DMSO (高達(dá)15.5～184.5 nmol·L-1),DMSO的濃度比DMS及DMSPd高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[26]。由于冰的大面積覆蓋,限制了光線進(jìn)入水體的強(qiáng)度,從而抑制了光化學(xué)氧化。而南極中的微生物系統(tǒng)的特點(diǎn)是DMS降解(degradation)和消化(assimilation)速率較低,周轉(zhuǎn)速率較慢,否定了可能是由于DMS周轉(zhuǎn)速率快而導(dǎo)致了DMS的濃度較低。因此相關(guān)研究認(rèn)為,DMSO主要不是來(lái)源于DMS,維持這么高濃度的原因應(yīng)該存在其它途徑即生物合成。

DMSO由生物直接合成首先是由Andreae[27]根據(jù)以下現(xiàn)象提出的:海洋環(huán)境中DMSO與生物量(Chl-a)及由生物直接合成的二甲基次胂酸(dimethylarsinic acid)的垂直分布有高度的相關(guān)性;多種藻類(lèi)培養(yǎng)試驗(yàn)中均能檢測(cè)到DMSO,而細(xì)菌的存在對(duì)DMSO的影響不大,即使在無(wú)菌的Thalassiosira pseudonana恒化試驗(yàn)中,恒化器中處于指數(shù)生長(zhǎng)期的流出物中含有26 nmol·L-1DMSO,而供應(yīng)給恒化器的介質(zhì)中檢測(cè)不到DMSO,這些現(xiàn)象斷定生物能直接合成DMSO。由于Andreae[42]分析DMSO采用的還原劑為NaBH4,當(dāng)時(shí)沒(méi)有意識(shí)到DMSP也能被NaBH4所還原,從而使得測(cè)定結(jié)果偏高,但這并不影響最后的結(jié)果,因?yàn)樘幱谥笖?shù)生長(zhǎng)期的藻類(lèi)細(xì)胞內(nèi)積累的DMSP不易透過(guò)正常的藻類(lèi)細(xì)胞膜釋放到細(xì)胞外,外加該藻種不是DMSP的高產(chǎn)藻種,因此DMSP的影響不是很大。

海水中DMSO來(lái)源于生物合成的觀點(diǎn)在1998年被Simó等[28]所證實(shí),并首次測(cè)定了海水中顆粒態(tài)的DMSO(DMSOp)。DMSOp是存在于生物體細(xì)胞內(nèi)的DMSO,當(dāng)DMSOp滲透到細(xì)胞外就成為DMSOd。Simó等在海水中添加氯仿進(jìn)行24 h的黑暗培養(yǎng)實(shí)驗(yàn),測(cè)定微生物細(xì)胞內(nèi)外DMSP及DMSO的變化。氯仿通常被用來(lái)作為抑制劑來(lái)抑制細(xì)菌對(duì)DMS的消耗,從而來(lái)測(cè)定DMS的微生物消耗速率。一般認(rèn)為氯仿對(duì)細(xì)胞內(nèi)DMSP沒(méi)有影響,然而在有些情況下,氯仿能導(dǎo)致細(xì)胞的死亡或能改變細(xì)胞膜的性質(zhì),從而使得DMSP能從細(xì)胞內(nèi)釋放到細(xì)胞外。Simó等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)25%～50%的DMSPp及DMSOp的減少,同時(shí)對(duì)應(yīng)溶解態(tài)的DMSPd及DMSOd均有所增加。文章認(rèn)為,細(xì)胞內(nèi)外DMSP及DMSO的平行減少或增加,意味著DMSO存在于浮游植物細(xì)胞內(nèi)。同時(shí),對(duì)DMSOp的尺寸分析得出,絕大多數(shù)>5μm,這種分布表明DMSO存在于真核生物體內(nèi)而非自由細(xì)菌。隨后Lee及Bouillon等人在冰藻中測(cè)得DMSO[30-31],驗(yàn)證了上述觀點(diǎn)。

關(guān)于DMSO的合成途徑以及在細(xì)胞內(nèi)所起的作用,Lee[29]綜合文獻(xiàn)資料,從理論上分析認(rèn)為DMSO的分子結(jié)構(gòu)類(lèi)似于季銨化合物氧化三甲胺(TMAO)。TMAO是海洋中魚(yú)類(lèi)及無(wú)脊椎動(dòng)物中的組成部分,在這些有機(jī)體的干重中占7%,它具有滲透壓調(diào)節(jié)的功能。TMAO及甜菜堿(含氮的滲透壓劑)可以從一個(gè)共同的前體轉(zhuǎn)化而來(lái)。因此,如果藻類(lèi)在氮缺乏的條件下選擇合成含硫的滲透壓調(diào)節(jié)劑,可能會(huì)產(chǎn)生DMSO來(lái)代替TMAO。

DMSO在細(xì)胞內(nèi)的合成途徑可能有2種[29]:1種是·OH進(jìn)攻DMSP或其它前體如高等植物中的S-甲基-甲硫氨酸(SMM)與海洋藻類(lèi)中的4-二甲基硫基-2-羥基丁酸酯(DMSHB,4-dimethylsulfonic-2-hydroxybutyrate)生成DMSO,然而不知道這些化合物受·OH進(jìn)攻的感受性。第二種途徑:除了DMSP可作為DMS的前體外,DMSHB在Tetraselmis sp.和Emiliana huxleyi中也能直接代謝為DMS,DMS再在·OH進(jìn)攻下生成DMSO。通常處于生長(zhǎng)期的浮游植物細(xì)胞內(nèi)DMS濃度較低,可能是隨后生成DMSO或其它產(chǎn)物的反應(yīng)速度足夠快,從而使得細(xì)胞內(nèi)DMS濃度維持相當(dāng)?shù)偷乃健?/p>

DMSO在細(xì)胞內(nèi)所起的作用目前沒(méi)有確切的認(rèn)識(shí),大多數(shù)觀點(diǎn)認(rèn)為DMSO跟DMSP一樣具有抗凍防護(hù)、滲透壓調(diào)節(jié)功能、抗氧化功能以及作為細(xì)胞內(nèi)電解液修正劑[29]。

DMSO是1種有效的冷凍保護(hù)劑,它被發(fā)現(xiàn)在肝細(xì)胞內(nèi)能阻止冰晶晶核的形成,從而降低了由于細(xì)胞內(nèi)結(jié)冰導(dǎo)致細(xì)胞受傷的數(shù)量,對(duì)于自然環(huán)境中緩慢的降溫速度,DMSO的存在能完全阻止冰晶晶核的形成。然而Lee等[30]測(cè)定的冰藻中DMSOp的濃度達(dá)不到能抑制細(xì)胞內(nèi)液體冰點(diǎn)形成的效果。Bouillon[31]等在北極巴芬灣中發(fā)現(xiàn)冰藻的DMSOp濃度大于其對(duì)應(yīng)的水體中的值,但這主要是由于冰藻中較高的生物量所引起的,冰藻中的DMSOp/Chla值小于水體中的值。DMSO在細(xì)胞內(nèi)起冷凍保護(hù)劑的作用還有待進(jìn)一步確認(rèn)。

DMSO具有抗氧化功能,它是有效的自由基清除者,具有清除光化學(xué)合成中產(chǎn)生的活性氧自由基的能力[32]。在細(xì)胞內(nèi)DMSO被認(rèn)為是抗氧化系統(tǒng)的一部分。DMSO與DMSP、DMS及MSA在細(xì)胞內(nèi)發(fā)生一連串反應(yīng)來(lái)抵抗氧化作用,活性氧自由基能在葉綠體光化學(xué)合成中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生,尤其在過(guò)度的UV照射下,細(xì)胞內(nèi)的DMSP會(huì)裂解為DMS和丙烯酸,DMS能跟活性氧自由基反應(yīng)生成DMSO來(lái)抵抗氧化壓力?；蛘逥MSP能被·OH氧化生成DMSO,DMSO能接著被氧化為甲基亞磺酸(methane sulphinic acid),最后氧化成MSA。但在增加抗氧化活性時(shí)是促進(jìn)DMS向DMSO轉(zhuǎn)化,還是DMSO向MSA轉(zhuǎn)化,而最終導(dǎo)致DMSO凈增加還是減少并不了解。

由于DMSOp及DMSPp有著共同的來(lái)源即通過(guò)生物體直接合成,并且有著相似的生理功能,因此,DMSOp與DMSPp在通常情況下有著密切的相關(guān)性。DMSOp在細(xì)胞內(nèi)占總硫化物的8%～50%[33-34]。DMSPp在藻細(xì)胞中的濃度與藻的種類(lèi)有關(guān),不同種類(lèi)的海藻中DMSP的濃度有很大差別。在海洋環(huán)境中,不同的海域浮游植物的組成及生物量等使得DMSPp與Chl-a的相關(guān)性也存在著差異[35-36]。Bouillon等人[31]在北極巴芬灣(Arctic Bffin Bay)中發(fā)現(xiàn)DMSPp并不總是與Chl-a線性相關(guān),而DMSOp卻一直與Chl-a線性相關(guān)。由此他們認(rèn)為可能生產(chǎn)DMSO的藻種比生產(chǎn)DMSP的藻種范圍更廣泛,或者生產(chǎn)DMSOp的藻種之間的能力相差較小,這一觀點(diǎn)被一些研究者所支持[28],他們認(rèn)為DMSPp/DMSOp比值的大小主要取決于DMSPp的值,最大比值出現(xiàn)在DMSP的高產(chǎn)藻種棕囊藻(Phaeocystis)的水華期間。Bouillon等[31]也發(fā)現(xiàn)隨著生產(chǎn)DMSP的藻種生產(chǎn)能力的降低,DMSPp/DMSOp比值越來(lái)越小。但也有一些觀點(diǎn)認(rèn)為DMSO的生產(chǎn)能力取決于藻種的不同,并且只有生產(chǎn)DMSP的藻種才能生產(chǎn)。例如,Hatton等[34]在最近的藻培養(yǎng)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)DMSOp在藻種中的生產(chǎn)能力大小順序與DMSPp類(lèi)似,在雙鞭甲藻(Dinoflagellates)中最高,其次是定鞭藻(Prymnesiophyceae),最低的是硅藻(Diatoms)。此外,在眾多海域中DMSOp和DMSPp與Chl-a值均不相關(guān)[33];冰藻中DMSOp及DMSPp與Chl-a都沒(méi)有相關(guān)性[31]。

細(xì)胞內(nèi)的DMSO同樣能經(jīng)過(guò)細(xì)胞衰老、攝食或病毒侵染等過(guò)程釋放DMSO進(jìn)入海水。另外,由于DMSO是雙極性的質(zhì)子惰性吸濕物,它能透過(guò)正常的藻類(lèi)釋放到水體中,該過(guò)程受到溫度的影響,隨著溫度的降低,DMSO的滲透能力也隨之降低[17]。由于DMSO具有穿透細(xì)胞膜的特性,DMSOp在藻類(lèi)處于指數(shù)生長(zhǎng)期時(shí)能穿透完整的細(xì)胞膜滲透到體外,并且快速增長(zhǎng), DMSOd在穩(wěn)定期濃度達(dá)到最大,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DMS及DMSPd的值。在藻類(lèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中,DMSOd主要來(lái)源于細(xì)胞內(nèi)DMSOp的擴(kuò)散,因此,DMSOd和DMSOp有很好的相關(guān)性[34]。然而在海洋環(huán)境中,DMSOd的濃度是生產(chǎn)、消費(fèi)、轉(zhuǎn)化和利用等過(guò)程共同作用的結(jié)果,表層海水中DMSOd與DMSOp沒(méi)有相關(guān)性,但與DMS卻有很好的相關(guān)性[37]。這主要是由于DMSOd與DMS之間的相互轉(zhuǎn)化緊密相連,表層海水的DMS能通過(guò)光化學(xué)氧化生成DMSO,尤其是近岸海水,光化學(xué)氧化是DMS遷移變化的優(yōu)勢(shì)途徑[18];表層海水中被細(xì)菌消耗的DMS生成的產(chǎn)物DMSO占總產(chǎn)物的72%[25],DMSO又可在細(xì)菌的作用下還原為DMS,從而使得兩者有很好的相關(guān)性。

DMSO在細(xì)胞內(nèi)的生理功能還存在著爭(zhēng)議,但生物能直接合成DMSO,成為DMS的另一個(gè)重要的源,需要對(duì)DMS的來(lái)源進(jìn)行重新評(píng)價(jià)。

1.4 其它來(lái)源途徑

除了光化學(xué)氧化、細(xì)菌氧化、生物合成外,DMSO還來(lái)源于其它途徑如大氣濕沉降、沉積物中DMSP經(jīng)細(xì)菌氧化轉(zhuǎn)化、或經(jīng)其它氧化劑如H2O2,轉(zhuǎn)化而來(lái)。

揮發(fā)進(jìn)入大氣的DMS在1～2 d內(nèi)就會(huì)被氧化生成MSA、DMSO等。實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果表明,DMSO是DMS在大氣中被·OH氧化的重要產(chǎn)物,在反應(yīng)溫度298 K時(shí)占30%,在低溫時(shí)高達(dá)70%[38],在雨水中的濃度為<0.3～26 nmol·L-1。DMSO能通過(guò)濕沉降返回到海洋,但這種過(guò)程在海洋的硫循環(huán)中所起的作用不是很大[39]。

最近的研究表明,沉積物顆粒中的DMSP能首先降解為DMS,DMS在無(wú)氧以及有氧的環(huán)境下被氧化為DMSO,DMSO再擴(kuò)散到周?chē)Ｋ?這是深水中DMSO仍然存在的原因。DMSP能通過(guò)下沉的浮游植物以及浮游動(dòng)物的糞粒帶出表層海水,雖然以往的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過(guò)沉積物顆粒移除的DMSPp在總量中占著較小的比重(<1%),但卻可能是深水中DMSO的主要來(lái)源[40]。

DMS可與H2O2反應(yīng),海水中H2O2的濃度為(1～2)×10-7mol·L-1,DMS的停留時(shí)間為230 d,在H2O2<5×10-9mol·L-1時(shí),壽命將超過(guò)25 a[22]。張正斌和楊桂朋等[41]在對(duì)南沙海區(qū)混合層中的研究中得出,H2O2對(duì)DMS的氧化速率上限為0.02μmol·m-2· d-1,氧化數(shù)量占光化學(xué)氧化量的0.21%。

2 DMSO在海洋水體中的分布

2.1 水平分布

DMSOd在海水中的濃度首先由Andreae采用NaBH4還原法測(cè)得[42],因?yàn)镈MSP也能被還原,從而使測(cè)得的結(jié)果偏高。DMSOd的濃度大都在0～30 nmol·L-1范圍內(nèi),最高值出現(xiàn)在富營(yíng)養(yǎng)的加拉帕戈斯陸龜島(Galapagos)西部近岸海水中(138.3 nmol· L-1),其對(duì)應(yīng)的葉綠素水平高達(dá)13 mg·m-3[43];最低值則出現(xiàn)在加拿大魁北克(Québec)沙格奈河灣(Saguenay)中[44],其原因主要是由于該灣中透光層的厚度<6 m,從而限制了光進(jìn)入水體發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成DMSO。在同一海域,DMSOd的濃度一般比DMS高1～10倍,最大值通常出現(xiàn)在近岸海水中[46-47]。

DMSOp濃度主要在1～40 nmol·L-1范圍內(nèi)。Simó等[33]在對(duì)眾多海域調(diào)查中測(cè)得最低值出現(xiàn)在2000年10月地中海東部的遠(yuǎn)海中(1.6 nmol·L-1)、2002年4月的馬尾藻海(Sargasso sea)(2 nmol· L-1)、2003年1月及9～11月的地中海西北部的近岸(coastal NW Mediterranean)海水中(0.9～2.1 nmol· L-1)。最高值出現(xiàn)在1996年6月北海(North Sea)近岸的棕囊藻屬(Phaeocystis)水華期間(40 nmol· L-1)、1997年12月的地中海西北部的近岸海水中(33.9 nmol·L-1)、1998年6月的北大西洋的亞極圈(Sub-polar N Atlantic)(33.0 nmol·L-1)。DMSO在全球表層海水中的水平分布見(jiàn)表1。

表1 DMSO在全球表層海水中的水平分布Table 1 Literature data for the of distribution of DMSO concentrations in surface waters of global oceans/nmol·L-1

2.2 垂直分布

DMSOd的最大濃度一般出現(xiàn)在表層海水中,與生物量Chl-a相對(duì)應(yīng),并且與DMS呈現(xiàn)類(lèi)似的變化趨勢(shì)。在垂直分布中,DMSOd的濃度一般介于DMS、DMSPp之間,隨著深度逐漸減小,在透光層以下, DMS、DMSPp、DMSPd、DMSOp均低于檢測(cè)限。而DMSOd在整個(gè)水體中都存在,并且>1.3 nmol·L-1,進(jìn)而認(rèn)為DMSOd在整個(gè)水體中的含量高于其它甲基硫化物[31,47,49]。

2.3 季節(jié)變化及周日變化

表層海水中的DMSOd與DMS類(lèi)似,同樣存在著季節(jié)變化。Lee等[17]在對(duì)新西蘭的近海岸的研究發(fā)現(xiàn)DMSOd在冬季濃度最低,這是眾多因素綜合的結(jié)果:在冬季,光照時(shí)間變短,從而降低了DMS發(fā)生光化學(xué)氧化;冬季生物的活性也會(huì)降低,通過(guò)兩方面來(lái)減少DMSO的量。一方面,浮游植物在冬季更少,從而限制了DMSO的前體的合成;另一方面,微生物活性降低,從而降低了DMS向DMSO轉(zhuǎn)化的發(fā)生。在周日變化中DMSO的濃度變化不明顯[17,51]。

DMSOp也同樣存在著季節(jié)變化。在地中海西北部的近岸中,DMSOp最低值出現(xiàn)在冬季和秋季(1～2 nmol·L-1),最大值出現(xiàn)在夏季(11 nmol·L-1)。周日變化中DMSOp的最大值出現(xiàn)在下午3··00,這也歸咎于DMSO的抗氧化功能[33]。

3 DMSO的遷移轉(zhuǎn)化

DMSO是熱力學(xué)不穩(wěn)定的化合物,它能通過(guò)歧化反應(yīng)生成DMS及二甲基砜(DMSO2)。

DMSO可能會(huì)被氧化成DMSO2。DMSO能在氯過(guò)氧化物酶(chloroperoxidase)作用下與H2O2反應(yīng)生成DMSO2,這種過(guò)程在海水中可能會(huì)存在,因?yàn)楦谎醯暮Ｑ蟓h(huán)境中存在著許多化學(xué)發(fā)光的細(xì)菌,它們含有氯過(guò)氧化物酶,然而DMSO2在海洋水體的分布未見(jiàn)報(bào)道。de Mora在能檢測(cè)到DMSO的水體中未能檢測(cè)到DMSO2的存在,DMSO2始終低于檢測(cè)線0.16 nmol/L,由此可推斷存在2種可能:細(xì)菌能將DMSO氧化為DMSO2,該過(guò)程存在于細(xì)胞內(nèi),但DMSO2可作為別的用途;或者DMSO2隨后的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生產(chǎn)速率,從而保持DMSO2較低的水平[17]。有研究表明DMSO2在有活性的淤泥中通過(guò)微生物降解為SO2-4[52]。另外Wood計(jì)算出由DMSO轉(zhuǎn)化為DMSO2的氧化能Em=+240 mV,他認(rèn)為有些細(xì)菌能利用該過(guò)程獲得能量[53]。

DMSO能被細(xì)菌直接降解為SO2-4[54]。DMSO作為C源可被從土壤中分離出的菌Hy phomicrobium denitrif icansWU-K217直接利用。它的反應(yīng)途徑與Hy phomicrobiumsp.s菌相似,DMSO首先被還原為DMS,再在氧氣的作用下,生成甲硫醇(CH3SH),再經(jīng)歷H2S,最后生成SO2-4[54]。因此該過(guò)程是需氧過(guò)程,在無(wú)氧條件下則會(huì)生成DMS,該過(guò)程可能會(huì)在海水中存在。

DMSO是光化學(xué)相對(duì)穩(wěn)定的化合物,在光照下,即使在高濃度的甲基藍(lán)存在下,DMSO也不發(fā)生光化學(xué)氧化[12]。DMSO的立體構(gòu)象呈錐形體,S原子上含有一對(duì)孤對(duì)電子,從而能被·OH發(fā)生親電進(jìn)攻,生成中間產(chǎn)物甲基亞磺酸鹽(MSI-),MSI-進(jìn)一步被氧化生成甲基磺酸鹽(MS-)和SO2-4。SO2-4僅占3%～4%,為MSI-與·OH反應(yīng)的副產(chǎn)物[55]。而·OH能在光照條件下由H2O2、NO-3、NO-2等產(chǎn)生,它們是海水中·OH的主要來(lái)源。

DMSO能被細(xì)菌及浮游植物還原為DMS。在無(wú)氧呼吸中細(xì)胞能將還原態(tài)碳源氧化,所脫下來(lái)的電子經(jīng)電子傳遞鏈,傳給外源的無(wú)機(jī)氧化物(個(gè)別是有機(jī)氧化物)并釋放少量能量,DMSO可被用來(lái)作為終端電子受體,從而被還原為DMS。能通過(guò)這種方式利用DMSO的菌主要有Proteus vulgaris,Rhodobacter capsulatus,S hewanella putref aceins以及Escherichia coli[37]。大多數(shù)研究著重于厭氧菌或在無(wú)氧的環(huán)境下還原DMSO。在有氧環(huán)境下,從海水中分離出的Roseobacter菌也能將DMSO還原為DMS[37]。最近的研究表明海洋浮游植物也能將DMSO還原為DMS[56],浮游植物屬于真核細(xì)胞,真核細(xì)胞中還原酶主要為S-甲硫氨酸亞砜,DMSO的還原反應(yīng)大多數(shù)是在細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行的,并且通常在裂解酶活性較低或沒(méi)有時(shí)進(jìn)行的DMSO還原是DMS主要的源。即使在不含DMSP的藻種,DMSO可通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入細(xì)胞內(nèi),被降解生成DMS,這可能是DMS在海洋表層水中普遍存在的一個(gè)原因。

在缺氧沼澤地的沉積物中、泥炭蘚泥煤中、地中海的海草沉積物中、土壤中、海水中以及淡水中都能觀測(cè)到DMSO被還原為DMS[57],由此可見(jiàn)DMSO能在微生物的作用下充當(dāng)DMS的1個(gè)源。

4 小結(jié)與展望

相對(duì)于DMS以及DMSO2,DMSO是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的化合物。然而在絕大多數(shù)情況下,DMSOd的濃度都超過(guò)DMS、DMSPd的濃度,在整個(gè)水體中DMSOd的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其它硫化物,是最主要的溶解態(tài)有機(jī)硫化物。

表層海水中的DMSO與DMS有密切的相關(guān)性, DMSO與DMS之間的相互轉(zhuǎn)化是控制DMS濃度的1個(gè)最重要的因素。DMSO能通過(guò)DMS發(fā)生光化學(xué)氧化、細(xì)菌氧化生成,又能在細(xì)菌的作用下被還原為DMS。DMSO可在生物體內(nèi)直接合成,從而成為DMS的另一個(gè)重要的源。為了更好地了解DMSO在DMS的生物地球化學(xué)循環(huán)中所起的作用,除了對(duì)它們之間的相互轉(zhuǎn)化進(jìn)行了解以外,還需弄清DMSO的源與匯。根據(jù)文獻(xiàn)研究結(jié)果[17,37],對(duì)DMSO的生物地球化學(xué)循環(huán)途徑進(jìn)行了補(bǔ)充和完善,見(jiàn)圖1。

圖1 DMSO的生物地球化學(xué)循環(huán)Fig.1 Diagram of biogeochemical cycle for DMSO

雖然國(guó)際上關(guān)于DMSO的研究已取得了一定進(jìn)展,但還有許多研究空白和亟待解決的問(wèn)題。如DMSO的光化學(xué)形成機(jī)理;DOM、金屬離子、NO-3、NO-2、輻射光波長(zhǎng)等環(huán)境因素對(duì)DMSO生成的影響;DMSO在藻體中的合成途徑及生理功能;DMSO的移除途徑,特別是不同種類(lèi)的細(xì)菌對(duì)DMSO的消耗機(jī)理;DMSO的生產(chǎn)與消費(fèi)速率,尤其是DMSO與DMS之間的相互轉(zhuǎn)化速率。在海洋現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查中還需要對(duì)DMSO、DMSP、DMS進(jìn)行綜合分析,才能更清楚地了解DMSO在DMS的循環(huán)中所起的作用,發(fā)展并建立有關(guān)海洋生源硫的生物地球化學(xué)模型,并結(jié)合動(dòng)力學(xué)描述來(lái)精確模擬和預(yù)測(cè)全球硫的循環(huán),這將有助于我們深入了解天然硫排放對(duì)全球環(huán)境酸化和氣候變化的影響。

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Abstract: As the major nonvolatile organic sulfur compound in seawater,dimethylsulphoxide(DMSO) plays an important role in the biogeochemical cycle of the trace gas dimethylsulphide(DMS).DMSO in seawater is formed mainly from DMS by the photochemical or bacterial oxidation,and it is a sink for DMS.Another source for DMSO is the non-DMS-linked direct synthesis by marine phytoplankton.DMSO can be reduced to DMS by some microorganism,and it may be a potential source for DMS.DMSO may be oxidized to the sulphate anion by bacteria and may also be oxidized by H2O2to DMSO2in the presence of chloroperoxidases.The determination of DMSO is based on that of DMS produced by NaBH4reduction, which is usually analyzed using the purge-and-trap technique coupled with gas chromatographic separation and flame photometric detection.DMSO is not equably distributed in seawater,and it generally concentrates in the higher temperature,sunny conditions,higher biomass of plankton and higher bacterial activity of surface waters or coastal waters.

Key words: dimethylsulphoxide(DMSO);origin;distribution;fate;dimethylsulphide(DMS);marine biogeochemistry

責(zé)任編輯 徐 環(huán)

The Origin,Fate and Distribution of dimethylsulphoxide(DMSO)in Seawater

YANG Gui-Peng,YAN GJie
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

P734.5

A

1672-5174(2011)04-081-09

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目(40525017);國(guó)家自然科學(xué)重點(diǎn)基金項(xiàng)目(41030858);教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃以及山東省‘泰山學(xué)者’建設(shè)工程專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助

2010-03-16;

2011-01-10

楊桂朋(1963-),男,博士,教授,博導(dǎo),主要從事海洋化學(xué)研究。E-mail:gpyang@ouc.edu.cn