張宏偉，姜書(shū)根

(1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150090;2.南京五洲制冷集團(tuán)有限公司，江蘇南京210000)

從20世紀(jì)30年代開(kāi)始，到90年代中后期微弧氧化技術(shù)成為國(guó)際熱點(diǎn)并開(kāi)始深入研究，至今已研制出一些比較典型的微弧氧化處理工藝［1］。微弧氧化是在陽(yáng)極氧化工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種表面改性新技術(shù)［2－4］，它利用微區(qū)電弧放電在金屬表面生成陶瓷狀氧化膜，使其具有特殊性能［5］，滿足不同工作環(huán)境的要求。微弧氧化技術(shù)具有成本低，易操作，可用于不同大小構(gòu)件的特點(diǎn)［6］。本文主要研究微弧氧化電參數(shù)對(duì)氧化膜層的影響，優(yōu)化出最佳工藝參數(shù)。

1 微弧氧化原理

微弧氧化技術(shù)是一種直接在輕金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜的新技術(shù)［6］。其原理是將 Al、Mg、Ti等輕金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中作為陽(yáng)極，利用電化學(xué)方法在該材料的表面產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn)，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，使其表面發(fā)生相和結(jié)構(gòu)的變化，得到金屬氧化物陶瓷層，從而改善其耐磨、耐蝕性能和電特性、抗高溫沖擊特性等［5］。

2 實(shí)驗(yàn)方法

將7401鋁合金，加工成30×mm10mm×4mm長(zhǎng)方體形薄片，經(jīng)過(guò)砂紙打磨、拋光、清洗、烘干等工序制備成試樣。在電子天平上稱重后，用雙極型DSM100脈沖微弧氧化電源，在電解液中進(jìn)行微弧氧化。用S－3400型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面形貌。用北京現(xiàn)代公司的TT230數(shù)字覆蓋層測(cè)厚儀、RM－20袖珍式粗糙度儀分別測(cè)量膜層厚度及表面粗糙度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 氧化時(shí)間對(duì)微弧氧化膜厚度的影響

在電解液為2g/L的NaOH，8g/L的Na2SiO3，電壓為500V，脈寬為500μs，脈間為1500 s的條件下，進(jìn)行氧化時(shí)間對(duì)微弧氧化膜影響的研究。形貌如圖1、圖2所示。

圖1 微弧氧化5min，電壓500V

圖2 微弧氧化20min，電壓500V

圖1中小圓孔的數(shù)量明顯多于圖2。微弧氧化初期出現(xiàn)分布均勻、密集的微小圓孔;隨著氧化時(shí)間的增加，圓孔分布逐漸變得不均勻、稀疏，尺寸變大，數(shù)目減少，放電通道的直徑增加。熔融Al2O3從放電通道中流出，在通道口周圍迅速凝固，在通道之間形成清晰可見(jiàn)的邊界。在反應(yīng)過(guò)程中，弧光數(shù)量和弧光面積對(duì)陶瓷層表面熔融微孔的數(shù)量和孔徑起決定性作用，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，陶瓷層表面微孔數(shù)量逐漸減少，所以微孔孔徑逐漸增大。

圖3是氧化時(shí)間與膜層厚度的關(guān)系曲線。

圖3 氧化時(shí)間與膜層厚度的關(guān)系曲線

可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)微弧氧化膜的厚度增大。氧化時(shí)間在5min到10min這個(gè)時(shí)間段里，膜厚增長(zhǎng)較快，10min到30min時(shí)膜厚增長(zhǎng)變緩，這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行電解液的濃度逐漸變稀，反應(yīng)放緩所致。

3.2 氧化時(shí)間對(duì)微弧氧化膜粗糙度的影響

在電解液為2g/L的NaOH，8g/L的Na2SiO3，電壓為500V，脈寬為 500μs，脈間為 1500μs的條件下，進(jìn)行氧化時(shí)間對(duì)微弧氧化膜粗糙度影響的研究。如圖4、圖5所示，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面形成的顆粒尺寸逐漸變大，顆粒密度逐漸降低，陶瓷層表面越來(lái)越粗糙。

圖6為氧化時(shí)間與微弧氧化膜粗糙度之間的關(guān)系曲線。

從圖6可看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)微弧氧化膜的粗糙度增大。在5min到10min這個(gè)時(shí)間段里，表面粗糙度增加較快，10min到30min表面粗糙度變化趨勢(shì)變緩。

由膜厚與表面粗糙度兩個(gè)因素綜合考慮，氧化20 min為比較適宜的時(shí)間。

圖4 處理時(shí)間5min

圖5 處理時(shí)間20min

圖6 氧化時(shí)間與微弧氧化膜粗糙度的關(guān)系曲線

3.3 電壓對(duì)微弧氧化膜的影響

在電解液為2g/L的NaOH、8g/L的Na2SiO3，微弧氧化時(shí)間 20min，脈寬為 500μs，脈間為1500μs的條件下，進(jìn)行電壓對(duì)微弧氧化膜影響的研究。形貌如圖7、圖2所示。

圖7 電壓450V

從圖7可以看出，當(dāng)電壓較低時(shí)，膜層表面的顆粒較小，孔洞細(xì)小均勻。圖2中當(dāng)電壓較大的時(shí)候，膜層表面的顆粒較大。在相同的時(shí)間內(nèi)，電壓越大，火花放電密度越小，微弧火花放電越劇烈，火花放電的能量越強(qiáng);放電微孔的孔徑越大，參加反應(yīng)的電解質(zhì)微粒就越多，陶瓷膜的顆粒(微孔噴射冷凝物)變大，膜層表面變粗糙。在試驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)電壓增至525V時(shí)，反應(yīng)一段時(shí)間后電解槽中發(fā)出劇烈的爆鳴聲，這是由于過(guò)高的電壓導(dǎo)致已形成的氧化膜被劇烈的放電能量擊穿而損壞造成的，并且在測(cè)試膜厚的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)膜厚很不均勻。

圖8為膜厚隨電壓的變化曲線。

圖8 膜厚隨電壓的變化

由圖8可以看出，電壓從450V增加到525V，微弧氧化陶瓷層的厚度呈線性增長(zhǎng)。但電壓越大膜層越粗糙，微弧火花放電越劇烈，所以500V電壓為最佳綜合參數(shù)。

3.4 脈寬對(duì)微弧氧化膜的影響

在電解液為2g/L的NaOH，8g/L的Na2SiO3，氧化時(shí)間為20min，電壓為500V，脈間為1500μs的條件下，進(jìn)行脈寬對(duì)微弧氧化膜影響的研究。形貌如圖9，圖10所示。

圖9 脈寬500μs

圖10 脈寬2000μs

脈寬影響單個(gè)脈沖持續(xù)放電時(shí)間，繼而影響到單個(gè)脈沖的放電能量。由圖9、圖10可以看出，隨著脈寬的增加，微弧氧化表面微孔數(shù)目減少，微孔孔徑增大。在相同的時(shí)間內(nèi)，脈寬越大，微弧火花放電程度越劇烈，作用在微弧氧化陶瓷膜上的能量越大，從孔洞噴射出的物質(zhì)也越多，形成的顆粒越大，氧化膜變得越不均勻，表面越粗糙。熔融物快速凝固時(shí)形成較大的氣孔，從而導(dǎo)致形成的氧化膜層致密性下降。

圖11為膜厚隨脈寬的變化曲線。

圖11 膜厚隨脈寬的變化

脈寬從500μs增長(zhǎng)到1500μs，微弧氧化陶瓷層的厚度呈線性增長(zhǎng)，當(dāng)脈寬增長(zhǎng)到2000μs時(shí)，陶瓷膜增長(zhǎng)速率減小。但考慮到氧化膜的均勻性、表面粗糙度及致密性，脈寬不宜太大，以500μs為宜。

3.5 脈間對(duì)微弧氧化膜的影響

在電解液為2g/L的NaOH，8g/L的Na2SiO3，微弧氧化時(shí)間為 20min，電壓為 500V，脈寬為500μs的條件下，進(jìn)行了脈間對(duì)微弧氧化膜影響的研究。形貌如圖12、圖13所示。

圖12 脈間500 μs

圖13 脈間2000 μs

由圖12、圖13可以看出，隨脈間的增加，微弧氧化陶瓷膜表面微孔數(shù)量減少，微弧形狀及孔徑變化不大。在相同的時(shí)間內(nèi)，脈間越大，作用在陶瓷膜上脈沖時(shí)間縮短，因此擊穿陶瓷膜所形成的孔洞減少。

圖14為膜厚隨脈間的變化曲線。

圖14 膜厚隨脈間的變化

從圖14可以看出，隨脈間的增加陶瓷膜的厚度降低，這是由于在相同的時(shí)間內(nèi)，脈間增大，作用在陶瓷膜上脈沖時(shí)間減少，形成的孔洞較少，進(jìn)入孔洞參加反應(yīng)的電解質(zhì)也隨之減少，因而陶瓷膜厚度降低。因此脈間不能太大，1500μs較好，此時(shí)膜層厚度也足夠。

3.5.1 添加劑NaF對(duì)微弧氧護(hù)膜的影響

在電壓為500V，脈寬為500μs，脈間為 1500μs，微弧氧化時(shí)間為20min的條件下，將2g/L的NaF添加到2g/L的NaOH，8g/L的Na2SiO3電解液中，表面形貌如圖15所示。

圖15 添加NaF的陶瓷膜表面形貌

相同電參數(shù)，未添加NaF的表面形貌如圖2所示。從圖15和圖2可以看出:添加NaF的微弧氧化層表面孔洞數(shù)量較多，呈開(kāi)口貫通形貌。這是因?yàn)殇X合金微弧氧化電解液不同，因而電解液電導(dǎo)率不同，陶瓷層表面的擊穿電位不同，陶瓷層生長(zhǎng)所必需的能量不同。從測(cè)得的膜厚看，添加NaF的膜厚為12μm，比不加 NaF的陶瓷膜厚2.4μm，這說(shuō)明NaF起到了促進(jìn)氧化膜生長(zhǎng)、提高膜層厚度的作用。

3.6 膜層表面化學(xué)元素及物相分析

微弧氧化膜層包含的主要元素的EDS點(diǎn)成分分析結(jié)果如圖16、圖17所示。

圖16 時(shí)間5min

圖17 時(shí)間20min

從圖16、圖17可以看出:膜層主要由O、Si、Al元素組成，Si來(lái)自電解液，以SiO2和Al2O3的形式存在，SiO2為非晶相。熔融基體的一部分被氧化生成Al2O3，由于冷卻速度快而成為非晶相Al2O3;熔融基體的另一部分未被氧化，冷卻下來(lái)成為晶相的Al2O3。由于非晶相具有良好的絕熱、絕緣和很高的硬度、強(qiáng)度，所以微弧氧化生成的膜層性能優(yōu)異。

4 結(jié)論

以2g/L的NaOH、8g/L的Na2SiO3為電解液，通過(guò)研究各種工藝參數(shù)對(duì)微弧氧化成膜規(guī)律的影響，優(yōu)化出最佳工藝參數(shù):氧化時(shí)間為20min，電壓為500V，脈寬為 500μs，脈間為 1500μs。在實(shí)驗(yàn)工件表面上制備出了性能優(yōu)良均勻一致的陶瓷膜層，膜層主要由不同晶型的Al2O3組成。在電解液中添加的NaF，具有促進(jìn)氧化膜生長(zhǎng)、提高膜層厚度的作用。

［1］Wu Han－Hua，Yu Feng－Rong，Li Jun－Jie，et al.Properties of Aluminum Alloy Ceramic Coating Prepared by micro－arc oxidation［J］.Journal of Inorganic Materials，2004，19(3):617 －622.

［2］Yan Zhi－Jun，Zhu Xin－He，Cheng dong，et al.Factors influencing treatment efficiency of micro－arc oxidation on aluminum alloy［J］.Journal of Dalian Maritime University，2007，33(4):113－117.

［3］Lv Xian－yi，Jin Zeng－Sun，WU Han－Hua，et al.Cathode/Anodic Current Density on Properties of MAO Coatings on Aluminum Alloy［J］.Journal of Jilin University(Science Edition)，2005，43(1):64 －67.

［4］Zhang Wen－h(huán)ua，Hu Zheng－qian，Ma Jin.The Development of Research on Microarc Oxidation Technology in Russia［J］.World Nonferrous Metals，2004，(1):43 －46.

［5］Wang Qiao－Xia.Study on Mechanism of Micro－Arc Discharge and Requirements of Magnesium Alloy［D］.Lanzhou:Lanzhou U-niversity of Technology，2009.

［6］Lv Ying，Li Jun－Gang，Zhang Jing－Qiang，et al.Study on the Micro－arc Oxidation Process on As－cast Pure Titanium Surface［J］.Journal of Jiamusi University(Natural Science Edition)，2008，26(6):789 －793.