吳洪發(fā), 郭 笑, 薛冬樺

(長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,吉林長春 130012)

0 引 言

減水劑是在保持混凝土性能的前提下能減少混凝土拌和用水量的一種混凝土外加劑[1],隨著公路、鐵路、建筑業(yè)的快速發(fā)展,國內(nèi)外對堿水劑的使用越來越重要[2-3]。為了適應(yīng)減水劑材料的綠色可持續(xù)化,淀粉作為一種可再生和生物降解的自然資源,因其來源廣泛,價(jià)格低廉,與石油化工原料相比較污染小,符合環(huán)境保護(hù)及人身安全等要求,具有極高的開發(fā)與應(yīng)用價(jià)值,因而成為研究開發(fā)的重點(diǎn)[4]。淀粉經(jīng)磺化處理后,原本不溶于水的葡萄糖環(huán)作為疏水基團(tuán),親水性強(qiáng)的磺酸基作為親水基團(tuán),使磺化變性淀粉具備了表面活性劑的基本結(jié)構(gòu),而磺化變性淀粉在其它領(lǐng)域的應(yīng)用也表現(xiàn)出天然高分子表面活性劑的部分性質(zhì)[5]。

因此,研究開發(fā)淀粉磺酸酯用作減水劑具備了一定的理論可行性。制備淀粉磺酸酯的方法有很多[6-9],本研究通過對淀粉結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性,使淀粉具備陰離子表面活性劑的性質(zhì),從而開辟天然高分子在水泥基材料中的應(yīng)用。文中首先用淀粉制備糊精,然后采用磺化反應(yīng)合成淀粉基減水劑,探討有關(guān)的反應(yīng)條件和規(guī)律,優(yōu)化制備工藝,并對減水劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和性能測試。此研究對節(jié)約資源、能源和保護(hù)環(huán)境具有一定的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品和儀器

1.1.1 藥品

氨基磺酸,西隴化工股份有限公司,分析純;

N,N-二甲基甲酰胺,DMF,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,分析純;

玉米淀粉,長春大成開發(fā)有限公司,工業(yè)品;水泥,長春亞泰水泥廠,工業(yè)品。

1.1.2 主要儀器

Spectrum One傅里葉紅外光譜儀,美國PE儀器公司;

Vario ELⅢ元素分析儀,德國elementar;

JSM-5600LV掃描電子顯微鏡,日本電子;

NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(jī),水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度測定儀。

1.2 淀粉磺酸酯的制備

玉米淀粉中加入95%乙醇和HCl加熱糊化,得到糊精。將10 g糊精加入到50 mL的平底燒瓶中,并加入一定比例的磺化試劑和分散劑,置于恒溫水浴加熱磁力攪拌器中,持續(xù)攪拌,使反應(yīng)物混合均勻。待產(chǎn)物冷卻至室溫,滴加5%NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH值至7～8。然后向產(chǎn)物中加入其三倍體積的85%乙醇,攪拌,靜置,分層后過濾;再向?yàn)V餅中加入100 mL無水乙醇,攪拌,真空抽濾,得到淀粉硫酸酯樣品。將樣品置入干燥箱中40℃干燥,摻入水泥中待測凈漿流動度。

1.3 檢測

1.3.1 紅外光譜測試

樣品采用無水乙醇沉淀,40℃烘干后與溴化鉀一起研磨,然后壓片制樣采用傅里葉紅外光譜分析儀,波數(shù)范圍為450～4000 cm-1,掃描3次。

對淀粉硫酸酯樣品進(jìn)行紅外光譜測試,將樣品的IR譜圖與原淀粉和糊精的譜圖做對比,根據(jù)功能基團(tuán)的峰的變化定性判斷該磺化反應(yīng)效果。

1.3.2 磺酸基取代度測定

樣品干燥后,稱取5組樣品,錫箔紙包好后,采用元素分析儀分析。測定其特征元素——硫元素百分含量,根據(jù)下式計(jì)算取代度[10]。

式中:S——樣品中硫元素百分含量,%;

Ds——取代度(Degree of Substitution);

32——硫元素分子量;

162——失水葡萄糖單元分子量,g/mol;

102——羥基中氫被磺酸基團(tuán)取代后的增量。

1.3.3 SEM測試

分別取制備的樣品、原淀粉和糊精小量,制成適宜尺寸的小薄片,干燥后對其表面進(jìn)行真空鍍金處理以使其導(dǎo)電。用SEM對試樣進(jìn)行掃描,觀察形貌。

1.3.4 水泥凈漿流動度測試

按文獻(xiàn)[11-12]方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉基減水劑表征

2.1.1 反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化

本試驗(yàn)采用四因素三水平L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),見表1。

表1 L9(34)正交試驗(yàn)因素與水平表

通過改變淀粉,分散劑和磺化劑的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行工藝優(yōu)化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果評價(jià)各因素對減水劑分散性能的影響,見表2。

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表2極差分析結(jié)果顯示,分散劑與糊精的質(zhì)量比對減水劑性能的影響最大,反應(yīng)溫度影響最小,85～95℃反應(yīng)時(shí)凈漿流動度相差不大。由極差分析可知影響因素:DMF/糊精質(zhì)量比＞反應(yīng)時(shí)間＞氨基磺酸/糊精質(zhì)量比＞反應(yīng)溫度,確定糊精磺化工藝的最佳參數(shù)為:反應(yīng)溫度95℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,DMF/糊精質(zhì)量比為 2.0,氨基磺酸/糊精質(zhì)量比為0.6,即糊精∶DMF∶氨基磺酸質(zhì)量比為1∶2∶0.6。多批次磺化反應(yīng)穩(wěn)定實(shí)驗(yàn),獲得平均水泥凈漿流動度為246.5 mm,該條件確實(shí)為最優(yōu)條件。

2.1.2 紅外光譜分析

紅外光譜具有高度的特征性,根據(jù)譜圖中吸收峰的位置、強(qiáng)弱等可以用來研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵,廣泛地用于表征和鑒別各種化學(xué)物種,是有機(jī)化學(xué)分析研究中最常用的方法之一。

圖1 淀粉、糊精和減水劑樣品的紅外光譜

從圖1可以看出,淀粉基減水劑與原淀粉和糊精相比,圖譜大致相似,在3600～3000 cm-1處和1000～1200 cm-1處分別為糊精的羥基和糖苷鍵特征峰,但是減水劑樣品中,在1140 cm-1和620 cm-1處新生成了-的伸縮振動峰,因此,可以證明磺酸基團(tuán)已成功地引入到淀粉基減水劑的分子結(jié)構(gòu)中。

2.1.3 磺酸基取代度計(jì)算

根據(jù)1.3.2的方法采用元素分析儀測定最佳工藝參數(shù)下制備的減水劑樣品的硫元素含量約為6%,根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算出磺酸基 Ds為0.37。表明淀粉磺酸酯樣品中磺酸基的數(shù)量較多,證明有大量的親水基團(tuán)生成,具有減水效果。

2.1.4 掃描電鏡(SEM)分析

采用SEM對原淀粉、糊精和制備的減水劑樣品微觀形貌進(jìn)行分析,如圖2所示。

糊精與原淀粉相比,基本無變化;但生成的減水劑結(jié)構(gòu)緊湊、密實(shí)、相互粘接成簇,說明淀粉的-OH與-SO3H磺化成-O-,相互之間緊密結(jié)合在一起,且磺化率非常高。表明淀粉經(jīng)糊化、磺化可生成高取代度的減水劑。

圖2 玉米淀粉與減水劑樣品的SEM

2.2 淀粉基減水劑性能測試

2.2.1 減水劑對凈漿流動度的影響

將拌好的水泥凈漿快速注入截錐圓模內(nèi)攤平,按垂直方向迅速提起截錐圓模,同時(shí)開啟秒表計(jì)時(shí),任水泥凈漿在玻璃板上淌開,至30 s,用直尺量取流淌部分相互垂直方向的直徑,取其平均值,即為水泥凈漿流動度。實(shí)驗(yàn)中稱取300 g水泥,用水量均為 105 mL,減水劑摻量分別為0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%,測定水泥的凈漿流動度,測定結(jié)果如圖3所示。

圖3 摻量與水泥流動度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)證明,減水劑的摻量對減水劑的減水率有一定的影響,摻量較少時(shí),水泥凈漿流動度增加較緩,摻量過多時(shí),流動并非呈比例增加。當(dāng)減水劑摻量達(dá)到一定值約為0.8%時(shí),隨著減水劑摻量的增加,水泥凈漿的流動性不再呈現(xiàn)明顯的改善。

2.2.2 減水率的測定

減水率是評價(jià)減水劑減水效果的一項(xiàng)重要指標(biāo)。保持凈漿流動度相同,以不同摻量的自制減水劑,按GB/T 1346-2001測定其減水率,測定結(jié)果如圖4所示。

圖4 減水劑摻量與減水率的關(guān)系

結(jié)果顯示,減水劑的減水率隨著摻量的增加而增大,當(dāng)摻量為水泥量的0.8%時(shí),減水率達(dá)到最大34.6%;繼續(xù)增加摻量,減水率下降,可見水泥中過量的減水劑對減水效果有阻礙作用。另外,減水劑的摻入使水泥的凝結(jié)時(shí)間滯后。因此,初步判斷此自制的淀粉基減水劑屬于高效緩凝減水劑。

3 結(jié) 語

結(jié)合當(dāng)今日益突出的資源及環(huán)境問題,采用可再生的玉米淀粉制備減水劑。淀粉基減水劑的分子結(jié)構(gòu)中有羥基和磺酸基兩種陰離子作用基團(tuán),對水泥具有減水功能;另外,磺化變性淀粉對水泥還具有一定程度的緩凝作用。糊精磺化采用氨基磺酸-甲酰胺磺化體系,其優(yōu)化工藝參數(shù)為:反應(yīng)溫度95℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,糊精∶DMF∶氨基磺酸質(zhì)量比為1∶2∶0.6。FTIR和SEM 分析表明玉米淀粉的磺酸基Ds很高,達(dá)到0.37。以凈漿流動度為基準(zhǔn)測定減水率,僅需0.8%的減水劑摻量,將可獲得34.6%的減水效果,為高效減水劑。

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