楊亞玲 孫京丹 陳玉蕾 青島海王紙業(yè)股份有限公司 山東 膠南 （266400）

淺談制漿漂白廢水深度處理技術(shù)

楊亞玲 孫京丹 陳玉蕾 青島海王紙業(yè)股份有限公司 山東 膠南 （266400）

近年來，造紙行業(yè)對環(huán)境造成的污染受到越來越多的關(guān)注，如何治理漂白廢水，使其不再成為污染源之一，同時力爭變廢為寶，使其再利用，是當(dāng)前很多研究人員的主要課題之一，本文主要從物理化學(xué)法、生物法、膜分離技術(shù)和超濾技術(shù)法的角度，探討了治理漂白廢水的處理技術(shù)。

漂白廢水；廢水處理；治理方法

造紙工業(yè)對水環(huán)境的影響主要來自蒸煮廢液和漂白廢液。蒸煮廢液污染負(fù)荷最高，其中生化需氧量（BOD5）和化學(xué)需氧量（CODcr）等污染占紙廠90%左右，但目前蒸煮廢液最為成熟的方法是燃燒回收法。漂白廢水中主要污染可概括為(1)漂白廢水中化學(xué)耗氧量和生物耗氧量負(fù)荷較大。(2)色度較高，尤其是堿處理段的廢水。(3)毒性強。(4)有致癌突變性物質(zhì)如氯化二苯胺間二惡英和氯化二苯胺呋喃等。含氯漂白廢水中污染最嚴(yán)重是廢水中的劇毒物質(zhì)。這些已被大量的實驗所證實[1]。盡管對有機鹵素作為評價污水排放的質(zhì)量指標(biāo)仍存有爭議,但相關(guān)立法機構(gòu)還是設(shè)置了排放廢水中的有機鹵素限定值?；谏鲜鲆蛩?，本文主要討論制漿漂白廢水的處理技術(shù)。

1 漂白廢水

紙漿漂白分兩類：一類是以氧化性漂白劑破壞木素發(fā)色基團(tuán)及有色物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使其溶出，從而提高紙純度與白度，常用于化學(xué)漿漂白；另一類是以漂白劑改變有色物質(zhì)分子上發(fā)色基的結(jié)構(gòu)，使其脫色，但不涉及纖維組分損失，常用于機械漿和化學(xué)機械漿漂白。氧化性漂白劑中包括含氯化合物，因此使漂白廢水污染嚴(yán)重。過氧化物漂白劑多用于高得率漿或廢紙回收紙漿的漂白，它們不同于含氯漂白劑，不破壞木素及色素結(jié)構(gòu)，也不使其溶解，漿損失少，污染較輕。

2 物理化學(xué)法

2.1 臭氧氧化法

單純的臭氧氧化法不能簡單的治理漂白廢水，但臭氧技術(shù)與其它工藝聯(lián)合技術(shù)已趨于成熟。因此，巴西某大學(xué)環(huán)境工程系科技人員，采用臭氧（O3）與生物結(jié)合處理桉木硫酸鹽漿無元素氯漂白廢水，以降低再溶解有機物。用O3處理堿性漂白廢水，將O3處理后廢水與未經(jīng)O3處理的酸性漂白廢水混合得到混合廢水，然后通過間歇規(guī)?；钚晕勰嘞到y(tǒng)。臭氧-生物處理明顯提高除去廢水中的有機污染物，COD、AOX、木素和OC去除率分別提高3%、13%、9%和1.5%。O3還能有效限制生物處理后的廢水色度增加值。

2.2 光催化氧化

近年來，光催化技術(shù)在制漿造紙工業(yè)廢水上的應(yīng)用越來越為人們所關(guān)注，尤其在漂白廢水方面。Yeber[2-3]等發(fā)現(xiàn)以TiO2為催化劑可以降解漂白硫酸鹽漿廢水中50%的COD和毒性物質(zhì)。Balcioglu等也觀察到經(jīng)光催化作用后的漂白廢水中的剩余污染物的生物降解能力得到提高，同時發(fā)現(xiàn)光催化作用對預(yù)處理后的廢水比對制漿造紙原水或未處理過的廢水更有效。光催化氧化法可分為多相光催化氧化法和均相光降解法。多相光催化法所用的催化劑是固態(tài)TiO2，Perez研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過用TiO2作催化劑的多相光催化氧化后,漂白廢水中TOC、AOX、色度能大大降低研究證明，光催化劑處理漂白廢水，能有效破壞有機污染物。多相光催化劑和臭氧是處理漂白廢水中低濃有機污染物的有效途徑。光催化氧化與臭氧結(jié)合處理硫酸鹽漿中具有高污染負(fù)荷漂白廢水，如傳統(tǒng)ECF漂序D(EO)D中的第一D段產(chǎn)生的廢水，最好的處理方法是充分利用預(yù)水解和光催化劑與臭氧組合使用產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。在實驗室中,已成功地應(yīng)用含二氧化鈦的多相光催化劑處理廢水,以除去其中的有機及氯化有機污染物。

3 生物法

3.1 好氧法

楊濱[4]研究以蔗渣漿漂白廢水為目標(biāo)污染物，采用光催化氧化法和好氧活性污泥法兩段式聯(lián)用工藝對漂白廢水進(jìn)行處理。響應(yīng)曲面表明，光催化降解參數(shù)pH值、TiO2濃度和H2O2濃度兩兩之間存在一定的交互作用，H2O2的加入對光催化起到較好的協(xié)同作用。GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，光催化氧化主要是對有機污染物脫氯、轉(zhuǎn)化和降解的作用，BOD5/CODCr比值法、氧吸收率評價法證實，光催化預(yù)處理能顯著提高漂白廢水的可生化性，既能降解部分CODCr，又能把非生物降解性CODCr轉(zhuǎn)化為可生物降解性CODCr。光催化-好氧活性污泥法是一個合理有效的處理漂白廢水的方法。

3.2 厭氧法

研究表明,氯代芳香族化合物中氯原子具有強烈的吸電子性,使芳環(huán)上電子云密度降低,在厭氧條件下,環(huán)境的氧化還原電位較低,電子云密度較低的有機物在酶催化下,易受到還原劑的親核攻擊,發(fā)生氯原子的親核取代顯示出較好的生物降解性。氯化有機物在厭氧條件下還原脫氯是一種重要的脫毒反應(yīng),且這種還原反應(yīng)由非甲烷菌產(chǎn)生的,隨著氯代程度的增加,還原脫氯速度加快, 釋放的能量增多[5-7]。

Liu[8]等研究了活性好氧及缺氧兩種污泥對AOX的去除效果,發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性好氧污泥處理系統(tǒng)中投加缺氧污泥時可顯著提高AOX的去除率,最佳投加量為30%,在實驗中還觀察到污泥中大量兼氧菌的出現(xiàn)可提高AOX的去除率。

4 膜分離技術(shù)

傳統(tǒng)的CEH三段漂白中，H段廢水流量相對較小，大分子物質(zhì)濃度較高，因此適于超濾處理[9]。有報道稱超濾用于H段廢水的處理，COD降低40%，色度可降低65%-70%，AOX可降低50%-70%。M.N.De Pinho[10]等用硫酸鹽漿ECF漂白廢水中的溶解空氣和二氧化碳?xì)飧☆A(yù)處理E1段廢水，然后用微濾和超濾處理，在一定的操作條件（壓力、回流比等）下，TOC、TSS和色度均顯著降低，減輕了膜的污染，具有更高的經(jīng)濟(jì)效益。超濾技術(shù)用于處理化學(xué)漿H段漂白廢水是一種行之有效的方法。

隨著研究的進(jìn)一步深入，F(xiàn)redtik Falth[11]等對蒸發(fā)冷凝液用作洗滌液時，不同漂白車間濾液之污染趨勢的比較表明：濾液中疏水化合物影響流量減少的數(shù)量，超濾可減少黑液蒸發(fā)冷凝液中污染物的數(shù)量。

硫酸鹽紙漿廠的排水系統(tǒng)中，污染負(fù)荷最高的是漂白工段的堿性廢水。以往主要是利用凝聚沉淀法(附加活性污泥法)處理，但存在著沉淀粘結(jié)、運轉(zhuǎn)費用高、脫色率低、COD除去率低等問題[12]。如果采用超濾(Ultrafiltration)技術(shù)濃縮這種廢水，就可得到較高的脫色率和COD除去率。超濾處理可除去大部分COD、BOD、樹脂、色度，H2O2仍通過超濾到濾液中，可回收利用。經(jīng)超濾處理而得到的濃縮液，可用蒸發(fā)濃縮的方法回收有用的堿和熱量，但氯化物的存在仍是一個問題。因為氯化物會導(dǎo)致蒸煮器的腐蝕，因而有必要采取措施控制濃縮液中的氯化物的含量。盡管超濾是去除漂白廢水中氯化有機物的一種有效手段，但它對低分子量的氯化酚等AOX的去除率低，因此可與生物處理相結(jié)合，盡可能多地去除AOX，減少環(huán)境污染。

結(jié)語

綜上所述,近年來漂白廢水的處理技術(shù)在物理化學(xué)法、生物法、膜分離技術(shù)和超濾技術(shù)法方面都有了很大的進(jìn)展,系統(tǒng)開發(fā)研究高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能的漂白廢水處理工藝、高效反應(yīng)器和應(yīng)用工程已顯得十分重要,可預(yù)見其廣闊的發(fā)展前景。制漿造紙科學(xué)工作者認(rèn)識到生產(chǎn)過程中減少和避免污染物質(zhì)的產(chǎn)生才是防止污染的根本途徑，并且不斷探求著清潔生產(chǎn)的工藝與技術(shù)。

[1]Walden C C,Howard T E.Toxicity of Pulp and Paper Mill Effluents.Tappi J,1997,80(1):122～126

[2]Yeber,M.C.,Rodriguez,J.,et al.,Chemosphere,41(8):1193(2000).

[3]Yeber,M.C.,Rodriguez,J.,et al.,Water Sci.Tech.,40(11-12):337(1999).

[4]楊濱，劉博，孫蕾，萬順剛，王雙飛.光催化-好氧活性污泥法處理漂白廢水[J].中國造紙，2009,28(12)

[5]瞿福平等.氯代芳香化合物的生物降解性研究進(jìn)展[J]環(huán)境科學(xué),1997,18(2):74-78

[6]Fitzsimons R.,et al.Anaerobic dechlorination degradation of chlorinated organic compounds of different molecular masses in bleach plant effluents.Envir.Sci Technol.,1990,24:1744-1748

[7]Ferguson J.F.,et al.Investigation of anaerobic removal and degradation of organic chlorine from kraft bleaching wastewaters.In Proc.Third IAWPRC Symp.On Forest Industry Wastewaters.Tampere.Finland.1990:5～8

[8]Liu H.2W.,et al.Wat.Sci.Tech.,1997,35(2):77

[9]Surendra Singh，Takeshi Matsuura，Pritam Ramaurthy.Treatmentofcoating planteffluentwith an ultrafiltration membrane.Tappi J，1999,82（4）：146-155

[10]M.N.De Pinho，M.Minhalma，et al. Intergration of flotation/ultrafiltration for treatment of bleached pulp effluent.Pulp&Paper Canada，2000，101(4):108-112

[11]Fredtik Falth,et al.Ultrafiltration of bleached plant filtrate when using evaporation condensate as washing liquor.Tappi J，2000,83(5):74.

[12]賈鳳蓮,陳中寮,李友明.用超濾技術(shù)處理漂白廢水[J].紙和造紙，1999，（6）

ThetechnologtytodealwiththebleachingwastewaterYang

Yaling，Sun Jingdan,Chen Yulei
(QingdaoHaiwangPaperCo.,Ltd.,ShandongJiaonan 266400)

Nowadays，more and more attention has been paid to the pollution caused by papermaking industry.It is one of the important studies howtodeal with bleachingwaste water and recycle it.In this way,the bleaching waste water would not be the pollution to the environment.In this paper,the technology to deal with the bleaching waste water is discussed in the way of physics and chemicals,biotechnology,membrane separation technology and ultra-filtration.

bleaching waste water;wastewatertreatment;management method

楊亞玲，女，1975-,現(xiàn)任青島海王紙業(yè)股份有限公司研究所所長。