沈善明

（上海三明蒸發(fā)干燥研究所，上海 200232）

升華凝華和蒸發(fā)凝結(jié)的討論
——兼論焦性沒食子酸生產(chǎn)設(shè)備改進(jìn)

沈善明

（上海三明蒸發(fā)干燥研究所，上海 200232）

主要介紹升華凝華和蒸發(fā)凝結(jié)兩種易混淆的概念性的技術(shù)，目的希望有助于正確應(yīng)對(duì)處理兩種提純精制技術(shù)時(shí)的設(shè)備選型和操作。

升華；蒸發(fā)；凝華；凝結(jié)；焦性沒食子酸工藝制備改進(jìn)

Abstract:Two confusing concepts and techniques – sublimation and condensation were introduced in this article. It is hoped that with this article these two concepts can be appropriately used in equipment selection and operation.

Keywords:sublimation; distillation; condensation; improvement of equipment for the process of producing coked pyrogallic acid

1 概述

一些具有升華特性的醫(yī)藥或精細(xì)化工固體產(chǎn)品，在不產(chǎn)生工業(yè)廢水的條件下，采用升華凝華技術(shù)予以提純精制出很純的精制產(chǎn)品。而有些不具有升華特性的醫(yī)藥精細(xì)化工產(chǎn)品，如從天然植物提取的食品添加劑和抗氧劑等在常溫下也呈固體，利用在水或有機(jī)溶劑中重結(jié)晶提純時(shí)，很難有效排除微量砷、鉛等重金屬。如果利用它在真空和較高的加熱溫度下將其熔化成液體，然后利用其蒸發(fā)特性，采用蒸發(fā)凝結(jié)的方法，也可提純精制不含砷、鉛類重金屬產(chǎn)品的目的。由于升華凝華和蒸發(fā)凝結(jié)兩種提純方法都是由固體粗品精制成固體精制產(chǎn)品，并且都在真空和較高加熱溫度下進(jìn)行，所以很易將升華凝華和蒸發(fā)凝結(jié)兩種不同概念的技術(shù)和方法混淆。

首先，需要在概念上區(qū)分升華凝華和蒸發(fā)凝結(jié)。升華凝華是在提純過程中加入的固相粗品不經(jīng)過相變化，直接由固體受熱氣化后再凝華成純度很高的固體精制品。而蒸發(fā)凝結(jié)則由固相粗品加熱后先液化成液態(tài)，然后再受熱氣化，氣化的氣體再凝結(jié)成固體精制品。如：粗品苯甲酸升華凝華精制提純成苯甲酸精制品就屬于升華凝華，而由沒食子酸制取焦性沒食子酸就屬于蒸發(fā)凝結(jié)。

上述問題不僅僅是為了討論技術(shù)概念性問題，更因?yàn)榧由顑煞N概念的認(rèn)識(shí)有助于正確處理兩種提純技術(shù)方法的設(shè)備選型和操作。

2 把蒸發(fā)凝結(jié)當(dāng)升華凝華帶來的后果

由沒食子酸生產(chǎn)焦性沒食子酸，已是一種大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的精細(xì)化工產(chǎn)品，也是一種典型的利用蒸發(fā)凝結(jié)的生產(chǎn)方法。

沒食子酸在真空和加熱條件下液化后產(chǎn)生脫羧反應(yīng)，脫去二氧化碳后的焦性沒食子酸熔點(diǎn)溫度遠(yuǎn)低于脫羧反應(yīng)的溫度，故脫羧反應(yīng)中所產(chǎn)生的焦性沒食子酸呈液態(tài)。如果繼續(xù)提供蒸發(fā)的熱量，液態(tài)狀焦性沒食子酸就會(huì)蒸發(fā)氣化成氣態(tài)的焦性沒食子酸?？赡苁怯捎谡`將焦性沒食子酸生產(chǎn)當(dāng)作一般的升華凝華，目前焦性沒食子酸生產(chǎn)采用間歇的平底筒式反應(yīng)器，一次投入沒食子酸原料量較多，并由于反應(yīng)器電熱絲爐直接設(shè)在反應(yīng)器底部下面，脫羧反應(yīng)就從最底部開始，液化由下向上延伸發(fā)展，焦性沒食子酸開始蒸發(fā)產(chǎn)生焦性沒食子酸氣體也從反應(yīng)器的底部開始。估計(jì)反應(yīng)器底部直接受電熱絲爐加熱的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于表觀的焦性沒食子酸的氣化溫度，于是在反應(yīng)器底部產(chǎn)生劇烈的副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后在底部形成了一層厚厚的焦?fàn)钗?，反?yīng)的收得率僅在50%左右。

沒食子酸和焦性沒食子酸的附加值較高，如此低的反應(yīng)收得率，幾十年來對(duì)企業(yè)和國(guó)家?guī)淼慕?jīng)濟(jì)損失甚大，哪怕能提高5 ～ 10%收得率，也能為社會(huì)和國(guó)家作出很大的貢獻(xiàn)。

鑒于焦性沒食子酸生產(chǎn)中發(fā)生的是蒸發(fā)而非升華，是在像一鍋呈粥樣狀的電熱絲加熱爐加熱的反應(yīng)器中進(jìn)行，副反應(yīng)從受過熱的底部開始逐步向上漫延，直至最后變成一塊結(jié)焦?fàn)畲箫?。顯然反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)是按目前一般的間歇式升華器考慮固體物料升華的需要，如從蒸發(fā)需要考慮，最佳蒸發(fā)需要的條件是連續(xù)薄層的加熱面，可在筒狀反應(yīng)器內(nèi)對(duì)粘性很大很厚的蒸發(fā)物料進(jìn)行蒸發(fā)極為不利，導(dǎo)熱性很差自然易在反應(yīng)器底部受局部過熱而產(chǎn)生副反應(yīng)，副反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)一步加劇粘度和熱阻上升，如此惡性循環(huán)其結(jié)果只能出現(xiàn)收得率低和促使大量原料和產(chǎn)品生成副反應(yīng)焦?fàn)钗铩?/p>

沒食子酸脫羧反應(yīng)在沒食子酸熔融溫度（225 ～ 253℃）下進(jìn)行，料層厚不利于固體原料的加熱熔融，易產(chǎn)生局部過熱，所以一次性投入多量厚層原料是十分有害的。脫羧后呈熔融狀焦性沒食子酸蒸發(fā)也需要在薄層條件下進(jìn)行蒸發(fā)。用明火式電熱絲加熱很難控制住合適的加熱溫度。

3 現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中的不當(dāng)操作和建議

眾所周知，像焦性沒食子酸生產(chǎn)需要在高真空條件下進(jìn)行。但現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)操作，在反應(yīng)器上部直對(duì)焦性沒食子酸熱氣體去凝結(jié)器的開口對(duì)側(cè)開了一個(gè)冷空氣吸入口，任讓冷空氣直吹去凝結(jié)器的開口，可以從視鏡中明顯看到冷空氣氣流中夾帶瞬間急冷產(chǎn)生的結(jié)晶體進(jìn)入凝結(jié)器。這可能就是一些報(bào)導(dǎo)所述的引流，利用冷空氣冷卻凝結(jié)焦性沒食子酸，并引導(dǎo)焦性沒食子酸結(jié)晶體進(jìn)入凝結(jié)器中的產(chǎn)品沉降槽。其主要目的是為了不讓熱氣體凝結(jié)在凝結(jié)器的內(nèi)壁上，事實(shí)上還是有不少焦性沒食子酸凝結(jié)在器壁上，但此良苦用心卻嚴(yán)重背離反應(yīng)和蒸發(fā)最迫切需要的高真空度的要求，大量的冷空氣吸入難再用大幅度擴(kuò)大真空泵和電動(dòng)機(jī)的功率規(guī)格來彌補(bǔ)，既浪費(fèi)了大量的真空泵電能，又嚴(yán)重影響高真空度的要求。

為了節(jié)能和提高生產(chǎn)質(zhì)量，首先建議采用熱氣體凝結(jié)在同質(zhì)產(chǎn)品的粉體上，對(duì)于像焦性沒食子酸的生產(chǎn)，還應(yīng)采取以下措施：

（1）沒食子酸原料預(yù)干燥脫去其中的一個(gè)結(jié)晶水，避免此結(jié)晶水在反應(yīng)前產(chǎn)生水蒸氣，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量和操作的真空度；

（2）在真空管路中設(shè)二氧化碳吸收器，避免二氧化碳?xì)怏w進(jìn)入真空泵而影響真空度。

焦性沒食子酸生產(chǎn)屬精細(xì)化工生產(chǎn)，理應(yīng)按精細(xì)化工生產(chǎn)的精細(xì)要求進(jìn)行，盡可能排除影響真空度的水分和不凝性氣體。不講究節(jié)能的粗放型生產(chǎn)，不求效率用大功率真空泵做小功率真空泵一樣的工作，在提倡節(jié)能減排的今天，粗放型的老傳統(tǒng)值得探討。

4 沒食子酸生產(chǎn)需要連續(xù)真空反應(yīng)蒸發(fā)凝結(jié)機(jī)

為了改變當(dāng)前焦性沒食子酸生產(chǎn)情況，建議焦性沒食子酸的生產(chǎn)采用連續(xù)真空反應(yīng)蒸發(fā)凝結(jié)機(jī)。此設(shè)備由反應(yīng)蒸發(fā)機(jī)和凝結(jié)機(jī)兩部分連成一個(gè)整體。連續(xù)反應(yīng)部分在連續(xù)蒸發(fā)部分之上，沒食子酸原料連續(xù)定量加入，由旋轉(zhuǎn)刮料板以薄層分布方式分布在反應(yīng)加熱面上，經(jīng)加熱熔融產(chǎn)生脫羧反應(yīng)后變成焦性沒食子酸的液體，連續(xù)由刮板刮入蒸發(fā)加熱面上，在蒸發(fā)加熱面上進(jìn)行薄層蒸發(fā)。反應(yīng)和蒸發(fā)所需不同的加熱溫度由不同溫度的導(dǎo)熱油提供熱量。物料在反應(yīng)和蒸發(fā)面上的停留時(shí)間則由反應(yīng)刮板和蒸發(fā)刮板不同的刮板轉(zhuǎn)速予以控制。

蒸發(fā)出的焦性沒食子酸氣體進(jìn)入凝結(jié)機(jī)內(nèi)，與經(jīng)過冷卻的和產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)同質(zhì)的焦性沒食子酸粉體接觸而凝結(jié)在冷的粉粒體上，產(chǎn)品將以粉粒狀形式出料，毋須敲鏟實(shí)現(xiàn)人性化生產(chǎn)操作。

以上的建議是分析沒食子酸脫羧反應(yīng)產(chǎn)生焦性沒食子酸和它的蒸發(fā)需要而提出。是由理論分析實(shí)踐再用理論進(jìn)一步指導(dǎo)實(shí)踐，希望在今后實(shí)踐中來檢驗(yàn)和提高對(duì)焦性沒食子酸生產(chǎn)的認(rèn)識(shí)。

5 需要開發(fā)連續(xù)真空蒸發(fā)凝結(jié)的技術(shù)和設(shè)備

自從發(fā)表了幾篇有關(guān)升華凝華機(jī)的短文[1，2，3]和專利申請(qǐng)[4]公布后，迄今已收到不少相關(guān)咨詢，經(jīng)交流后得知，其中大部分咨詢的是屬于蒸發(fā)凝結(jié)的性質(zhì)，是想通過蒸發(fā)凝結(jié)方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行提純。在這些咨詢中，大多數(shù)屬于產(chǎn)量很小試劑級(jí)或?yàn)樯a(chǎn)高精尖產(chǎn)品需要的純度極高的產(chǎn)品。

看到社會(huì)生產(chǎn)迫切需要節(jié)能環(huán)保的升華凝華和蒸發(fā)凝結(jié)的技術(shù)和設(shè)備，感到有必要深入研究升華凝華和蒸發(fā)凝結(jié)的技術(shù)和設(shè)備，針對(duì)不同技術(shù)屬性的要求開發(fā)研究升華凝華和蒸發(fā)凝結(jié)的設(shè)備。為此先開發(fā)了一款主要為焦性沒食子酸生產(chǎn)用的連續(xù)真空反應(yīng)蒸發(fā)凝結(jié)機(jī)，其專利號(hào)為：201010542394.5。今后將著重研究開發(fā)蒸發(fā)凝結(jié)用的連續(xù)真空蒸發(fā)凝結(jié)機(jī)。

[1]沈善明.動(dòng)態(tài)升華精制機(jī)技術(shù)[J].醫(yī)藥工程設(shè)計(jì)， 1999， 20(5): 3.

[2]沈善明.連續(xù)真空動(dòng)態(tài)升華凝華機(jī)[J].醫(yī)藥工程設(shè)計(jì)， 2008，29(5): 1.

[3]沈善明.一種新型連續(xù)升華凝華機(jī)的介紹[J].醫(yī)藥工程設(shè)計(jì)，2010， 31(3): 1.

[4]沈善明.連續(xù)真空動(dòng)態(tài)升華凝華機(jī).專利申請(qǐng)公布號(hào). CN101721835.

Discussion of Sublimation and Condensation in Distillation

Shen Shanming
(Shanghai San Ming Distillation and Drying Research Institute Shanghai 200232)

TQ051.6+4

A

1008-455X(2011) 01-0001-03

2010-11-19

沈善明（1930-）男，高級(jí)工程師，主要從事化學(xué)工程設(shè)計(jì)和研究工作。

Tel：021-54350296 E-mail：shenshanming@yahoo.cn