柳富田,秦 雨

(1.天津地質(zhì)調(diào)查中心,天津300170;2.長春工程學(xué)院水利與環(huán)境工程學(xué)院,長春130026)

0 引言

地下水系統(tǒng)的石油烴污染因其普遍存在、危害性巨大、組分極其復(fù)雜、去除困難以及治理費用昂貴而受到各國環(huán)境學(xué)者和水文地質(zhì)學(xué)者的關(guān)注。國外的報告顯示,受到石油烴污染的地下水,即使在污染源受到控制后,一般幾十年都難以在自然狀態(tài)下復(fù)原。所以,如何經(jīng)濟、快速、有效地去除地下水中石油烴污染物是各國環(huán)境學(xué)者和水文地質(zhì)學(xué)者研究的熱點。歐美國家自20世紀(jì)70年代以來在地下水污染治理方面取得了很大的進展,逐漸發(fā)展并成為較為系統(tǒng)的地下水污染治理技術(shù)。迄今為止,這些國家已在石油烴污染修復(fù)方面取得了一些成功的實例。然而,我國在地下水石油污染修復(fù)領(lǐng)域的研究才剛剛起步,急需借鑒發(fā)達國家的實踐經(jīng)驗,并結(jié)合我國地下水石油污染的特征,對地下水石油污染修復(fù)機理及修復(fù)技術(shù)實踐應(yīng)用進行深入研究。

石油烴污染地下水的修復(fù)方法較多,多數(shù)情況下,物理法[1]和水動力控制法[2]只作為地下水石油污染治理初期的一種臨時性污染控制方法,并不能從根本上控制、去除地下水中的石油污染物。此外,石油污染物具有較大的粘滯性和很小的溶解度,用抽出處理(P&T)技術(shù)清除地下水中的石油污染也需要幾十年甚至幾百年才可達到一定的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。近年來,隨著地下水污染修復(fù)技術(shù)研究的深入,環(huán)境學(xué)者和水文地質(zhì)學(xué)者將研究重點放在了地下水石油污染原位修復(fù)技術(shù)以及各種原位修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合使用上。

1 地下水中石油污染的原位修復(fù)技術(shù)

1.1 原位氧化法(ISCO)

原位氧化法(ISCO)是一種能夠有效去除土壤及地下水中BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)的一種處理技術(shù)。實踐證明,ISCO可作為生物修復(fù)和自然生物降解修復(fù)技術(shù)實施前的一項經(jīng)濟而有效的預(yù)處理方法[3]。目前,ISCO所用的氧化劑主要是CO2和O3。Zhu等[1998]、金彪等[2000]、Nimmer等[2000]分別采用ClO2和O3作為氧化劑開展地下水石油污染的修復(fù),均達到了較好的去除效果[4]。朱琨等[1]研究了各種化學(xué)藥劑,并指出以ClO2為主的混合氣是一種經(jīng)濟有效的氧化劑,它能有效地降低石油及苯系類污染物。

1.2 原位電動修復(fù)技術(shù)(環(huán)境電化學(xué))

原位電動修復(fù)是20世紀(jì)80年代末興起的處理土壤和地下水石油烴污染的修復(fù)技術(shù)。電動修復(fù)具有獨特的優(yōu)點,包括較強的環(huán)境相容性和多功能適用性。原位電動修復(fù)是一種可自動化控制的且運行費用較低的一種綠色修復(fù)技術(shù)[5]。Bruell等[1992]用電滲析法去除土壤中的石油烴,效果明顯。陳武等[2001]采用三維電極處理含油廢水,實驗結(jié)果表明對不同油田廢水 COD的去除率為56%～87%[6]。

目前,國內(nèi)外對于原位氧化法和原位電動技術(shù)修復(fù)石油烴污染地下水的研究較少,但這2種方法對地下水中石油烴污染的治理均已經(jīng)表現(xiàn)出良好的處理效果,并可以與其他處理方法(如原位生物修復(fù)技術(shù))優(yōu)化組合,克服2種方法的缺點從而提高總的修復(fù)效率。因此,作者認(rèn)為隨著這2種技術(shù)的深入研究和逐步成熟,這2種方法會在地下水石油烴污染的修復(fù)中起到重要的作用。

1.3 滲透性反應(yīng)屏障技術(shù)(PRB)

PRB技術(shù)于20世紀(jì)90年代初興起于加拿大和美國,并在歐美國家得到迅速的推廣應(yīng)用。PRB技術(shù)可根據(jù)污染物場地特點及其治理目標(biāo)進行PRB的結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸設(shè)計,并填充針對污染場地污染物和污染特點的反應(yīng)介質(zhì)進行地下水污染的修復(fù),該技術(shù)的應(yīng)用較其他原位修復(fù)技術(shù)靈活。PRB技術(shù)的處理水平高,對環(huán)境擾動小。然而,PRB技術(shù)的工程設(shè)施投資相對較大,一旦建成,很難再對所建的修復(fù)工程做出調(diào)整。

PRB技術(shù)的應(yīng)用在過去的十幾年里取得了顯著的成就,并獲得了較大程度上的發(fā)展。該技術(shù)在結(jié)構(gòu)上不斷得到改善,更多高效的反應(yīng)介質(zhì)被成功地應(yīng)用于實際場地地下水中多種污染物質(zhì)的去除,在全球范圍的很多污染場地取得了高效且經(jīng)濟的處理成果。Cohen等[1991]采用煤炭塊進行地下水中石油烴污染物的去除研究,修復(fù)效率在 63%～97%之間;Kao和Borden[1997]指出,腐殖質(zhì)對于石油烴具有高吸附容量[7]。

目前,我國也已逐步開展PRB技術(shù)的研究,但絕大部分研究尚停留于實驗室階段,研究熱點集中于PRB技術(shù)的修復(fù)機理研究和混合介質(zhì)的修復(fù)效果試驗分析。董軍等[2005]利用零價鐵、活性炭、沸石作為反應(yīng)介質(zhì),分別對污染物在PRB反應(yīng)器內(nèi)的滯留時間 、DO 、NO3-、SO2-4 、pH 、Eh等因素對 PRB的影響進行了研究和分析[8]。宗芳等[2006]分別采用陶粒與活性炭的混合物、沸石與活性炭的混合物對滲濾液污染的地下水進行了PRB修復(fù)的可行性研究[9]。楊維等[2007]分別以還原鐵粉、廢料生鐵與活性炭的混合物為反應(yīng)介質(zhì),對PRB技術(shù)治理PCBs及重金屬污染的地下水可行性分析進行了試驗研究,實驗結(jié)果表明,3種介質(zhì)對PCB的去除率分別達到了98%、97%、96%;對重金屬的去除率均在97%以上[10]。李金英等[2006]利用零價鐵和活性炭的混合物[11]、李宗良等[2007]分別用零價鐵粉、活性炭、沸石、陶粒4種混合介質(zhì)[12]開展垃圾滲濾液PRB修復(fù)的實驗研究,均取得良好的去除效果。李莉等[2008]以零價鐵和活性炭作為反應(yīng)介質(zhì),開展介質(zhì)配比對PRB修復(fù)效率的影響。然而,我國在PRB技術(shù)修復(fù)工程的設(shè)計和實踐研究相對匱乏。

目前,PRB修復(fù)技術(shù)的研究熱點主要集中在針對特定的污染物尋求更為廉價、高效的反應(yīng)介質(zhì),對于成分復(fù)雜的污染物采用不同反應(yīng)介質(zhì)的混合物進行修復(fù)和混合反應(yīng)介質(zhì)的配比問題,以及反應(yīng)介質(zhì)對地下水環(huán)境的影響和失效的反應(yīng)介質(zhì)的處置問題等方面。隨著PRB技術(shù)的逐漸發(fā)展、成熟以及早期建成的PRB運行多年后反應(yīng)介質(zhì)活性的下降,反應(yīng)器堵塞的早期識別、反應(yīng)介質(zhì)的再生、PRB的安裝技術(shù)等也逐漸成為PRB修復(fù)技術(shù)的研究焦點和趨勢,且具有很大的挑戰(zhàn)性,更多學(xué)者將目光轉(zhuǎn)移到這些問題的深入研究上。

1.4 曝氣技術(shù)(AS)

AS技術(shù)于20世紀(jì)80年代興起于德國,該技術(shù)對于地下水中揮發(fā)性有機污染物的去除非常有效,而并不適合柴油和煤油等分子量較大且不易揮發(fā)的石油餾分。在過去短短十幾年的應(yīng)用時間里,AS技術(shù)因其成本低、效率高等突出優(yōu)勢得到了迅速的發(fā)展,成為地下水石油烴污染修復(fù)的首選技術(shù)。

AS技術(shù)在歐洲和美國得到了非常廣泛的應(yīng)用。在美國地下水污染的“超級基金”(“Superfund”)中,曝氣技術(shù)占經(jīng)費的 51%。Johnston等[1998]在澳大利亞西部的Kwinana汽油泄露污染場地進行了AS技術(shù)的實地應(yīng)用研究,研究發(fā)現(xiàn)在曝氣噴射的3 d內(nèi)含水層中的大部分石油類有機物被去除。Benner等[2000]在美國芝加哥附近采用AS技術(shù)對污染的砂質(zhì)土壤和地下水進行了T EX的去除研究。在污染場地,TEX的質(zhì)量濃度下降了88%,其中97%以上的TEX通過氧生物降解作用得到去除。Murray等[2000]在美國杰克遜維爾的海軍航空站建立了5個AS小試基地,場地內(nèi)的主要污染物是BTEX。試驗結(jié)果表明,AS對于地下水石油烴污染的去除非常有效[13]。

在我國,曝氣技術(shù)的研究仍處于實驗階段,包括曝氣條件的探索和針對某一污染物的最佳去除條件等。金彪等[2000]利用現(xiàn)場動態(tài)實驗對曝氣技術(shù)去除地下水中石油類污染物的影響因素進行了實驗研究,確定了最佳氣水比為5∶1,淋水密度為10 m3/(m2·h),在這一條件下石油類污染物的去除率可達50%左右[14]。但目前AS技術(shù)在我國污染場地的實際應(yīng)用較少,仍需要對修復(fù)機理及其在實際污染場地應(yīng)用的系統(tǒng)參數(shù)進行深入的研究。

1.5 生物處理技術(shù)

1.5.1 原位生物處理技術(shù)

原位生物處理技術(shù)是20世紀(jì)80年代以來出現(xiàn)和發(fā)展起來的治理環(huán)境污染的生物工程技術(shù),該技術(shù)利用生物特有的分解有毒有害物質(zhì)的能力去除環(huán)境中的污染物,如石油類廢物[15]。原位生物處理技術(shù)具有高效率、安全、費用低、易于經(jīng)營及操作等優(yōu)點,且不會產(chǎn)生二次污染。

國外在20世紀(jì)40年代[16]就開展了細(xì)菌降解石油烴的研究。Chiang等[17]在含有足夠氧的微環(huán)境中,利用好氧菌對煤氣廠下含水層的 BTX(120～16 000 mg/L)進行了降解,BTX去除率為80%～100%。Daniel等[1998]在 SO2-4和 CO2存在的厭氧條件下,對石油烴的厭氧生物降解開展了土柱實驗研究,實驗進行65 d后有65%的石油烴被降解。在美國和歐洲,生物修復(fù)技術(shù)早已走出實驗室,實現(xiàn)了商業(yè)化,并在許多石油烴污染的土壤和地下水修復(fù)中得到應(yīng)用。

我國這方面的研究始于20世紀(jì)70年代[16],并逐步開展了許多室內(nèi)實驗研究。吳玉成等[2000]對反硝化作用去除地下水中的BTEX進行了探索性研究,試驗98 d后,苯的去除率＞77%,甲苯的去除率＞88%。張?zhí)m英等[2002]對加油站附近的土樣進行了富集、培養(yǎng)、分離純化等操作,篩選出降解特效菌株,并模擬地下水環(huán)境進行馴化,菌株在12d內(nèi)對甲苯的降解率達到93.5%[18]。王志強等[2005]從石油污染的土壤中分離篩選到能夠高效降解石油的菌株:假單胞菌屬、黃桿菌屬和微球菌屬,這3種菌屬24 h對石油降解率分別為62%、56%和62%,且3種菌屬組成的復(fù)合菌較單一菌屬對石油降解率要高,達85%[19]。然而,生物修復(fù)技術(shù)在我國實際工程中的應(yīng)用并不多見。

目前,加強對生物降解烴類過程的研究,發(fā)掘降解能力強的石油烴降解細(xì)菌,接種經(jīng)馴化培養(yǎng)的高效微生物是生物修復(fù)技術(shù)研究的重點。同時,研究者的注意力逐漸轉(zhuǎn)移到應(yīng)用先進的分子生物技術(shù)來研究微生物菌群對烴的降解,將基因工程應(yīng)用于石油烴污染地下水的治理中,為微生物降解烴研究開辟一個新天地,使原位生物修復(fù)從傳統(tǒng)培養(yǎng)技術(shù)的限制中走出來。

1.5.2 植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)技術(shù)是采用植物來處理污染的土壤與地下水。植物修復(fù)技術(shù)適合于疏水性的污染物[20],例如,BTEX以及鹵化物、芳香烴等。植物修復(fù)技術(shù)成本低,可產(chǎn)生良好的景觀效應(yīng),最小化污染物滲濾產(chǎn)生的二次污染,并可固定土壤。但受植物根系的可生長范圍以及污染物毒性的影響,植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用局限性比較大,且需要較長的修復(fù)時間,制約了植物修復(fù)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。

據(jù)文獻報道[21],Schwab和Banks調(diào)查了幾個被原油、石油提煉物污染場地的PAHs,發(fā)現(xiàn)在黑麥(Secale Cereule)與大豆(Glycine max)輪作的地塊上,PAHs消失量顯著(P＜0.05),高于無植被的地塊。我國的植物修復(fù)研究也取得了很大的進展,以浙江大學(xué)楊肖娥教授、南京土壤所駱永明教授、中科院地理所的陳同斌研究員等為代表,我國的植物修復(fù)研究迅速活躍起來。王靖等[2008]開展了鋪地黍、牛筋草和百絲3種草對石油污染土壤修復(fù)的根際降解效應(yīng)研究。通過150 d的盆栽實驗,他們觀察到3種植物的根際在不同程度上加快了土壤中石油污染物的降解。

目前,植物修復(fù)技術(shù)的研究熱點主要集中在超量積累和耐性去污植物資源的篩選,植物體內(nèi)和根際分解、富積和穩(wěn)定污染物的過程和機制,以及植物修復(fù)的影響因素、實施工藝條件和工程參數(shù)等。同時,采用基因工程和分子生物學(xué)手段,通過改進植物的遺傳性能來提高植物吸收轉(zhuǎn)化污染物的能力,為植物修復(fù)技術(shù)提供了一條新途徑和更大的發(fā)展空間。

1.6 自然衰減修復(fù)技術(shù)(MNA)

20世紀(jì)90年代,MNA技術(shù)首次應(yīng)用于地下水中污染物的處理[22]。自然衰減是一種被動的修復(fù)方法,它依賴自然過程使污染物在土壤和地下水中降解和擴散,而絕大多數(shù)的石油污染物可以通過有微生物參與的反應(yīng)發(fā)生組成和結(jié)構(gòu)上的改變,因此,MNA技術(shù)也被應(yīng)用于石油污染物的治理。在好氧條件下,所有的BTEX化合物可以迅速降解為土壤基質(zhì)。BTEX在完全厭氧電子受體條件下的生物降解近年來也通過實驗得到了證實。

MNA技術(shù)需要長時間的修復(fù)過程,因此將其使用范圍局限于輕度污染區(qū)域,或是具有高自然衰減能力的污染物,但近年來,MNA技術(shù)仍得到了長足的發(fā)展。MNA技術(shù)通常與其他處理技術(shù)相結(jié)合以提高自然衰減修復(fù)技術(shù)的處理效率,已在北美及歐洲實現(xiàn),并逐步推廣[23]。

1.7 聯(lián)合修復(fù)

石油污染物在地下水中的遷移是一個漸進的過程,污染場地中存在著污染程度的差異,因此,在地下水石油烴污染的實地修復(fù)中,往往是多種修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合使用,通過化學(xué)、生物修復(fù)技術(shù)的綜合使用,使各種修復(fù)技術(shù)的缺點得到彌補,從而達到經(jīng)濟、快速、高效的修復(fù)效果。例如,在 PRB修復(fù)技術(shù)中引進電動學(xué),用以防止反應(yīng)器堵塞,提高PRB的運行效率及使用壽命(Simon等,2001;Czurda和Haus,2002)[24];生物反應(yīng)屏障技術(shù)的研究也日益興起,即深度輸送并更新反應(yīng)材料使其在污染場地產(chǎn)生一個生物活性加強區(qū)域來降解污染物,尤其是針對于氯化物及石油烴污染物的修復(fù),例如BTEX、MTBE;機械—微生物—植物多技術(shù)聯(lián)合修復(fù)系統(tǒng)(MPPS)[25]應(yīng)用機械、微生物、植物聯(lián)合修復(fù)受污染土壤。用MPPS處理煉油廠含油淤泥,總石油烴量從5%降到0.5%,去除率達90%,比單獨植物修復(fù)提高35%。MPPS對于高相對分子質(zhì)量、高疏水性石油烴也有較高的去除效果,此項技術(shù)將成為今后石油污染修復(fù)技術(shù)的研究熱點。

在我國,地下水石油污染的治理技術(shù)研究尚處于起步階段。國家環(huán)保局曾于1991年—1995年在山東淄博地區(qū)組織過一項地下水修復(fù)項目,在10 km2范圍內(nèi)布置了213口抽水井和觀測井。監(jiān)測資料表明,該地區(qū)地下水中石油類污染物質(zhì)量濃度平均達到1.0mg/L,最高達到30 mg/L。在修復(fù)過程中,水動力控制法、原位生物法和原位化學(xué)法都得到了應(yīng)用[1]。趙振業(yè)等[1999]對齊魯石化公司石油污染的地下水進行了治理,主要利用ClO2作為氧化劑,并結(jié)合曝氣微生物技術(shù)及水力截獲技術(shù)[26]。隨著石油工業(yè)的發(fā)展,土壤、地下水的石油污染日趨嚴(yán)峻,影響范圍也不斷增加,對于我國人口眾多、地下水嚴(yán)重短缺的國情,地下水石油烴污染修復(fù)技術(shù)的研究和實踐應(yīng)用成為了一項緊迫的任務(wù)。以AS為代表的地下水原位修復(fù)技術(shù)適應(yīng)我國的基本國情,應(yīng)加以研究推廣,而多種修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合使用也必將成為我國地下水系統(tǒng)石油烴污染治理的有效手段和主要研究趨勢。

2 結(jié)語

隨著地下水污染的日益嚴(yán)峻,地下水的修復(fù)成為各國學(xué)者的研究熱點。然而,地下水所賦存的條件是復(fù)雜的,污染物也是多樣的,因此,作者經(jīng)以上的分析和總結(jié),認(rèn)為聯(lián)合修復(fù)是地下水污染修復(fù)的重要研究方向。此外,原位修復(fù)技術(shù)因其獨特的優(yōu)勢成為地下水污染修復(fù)的首選方法,而在原位修復(fù)技術(shù)的研究中,針對不同有機污染物生物降解菌的馴化和繁殖,以及基因工程在地下水中石油污染物的去除是地下水污染原位修復(fù)技術(shù)的研究前沿。

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