彭德厚，賀恒珍，劉 曄

1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，江蘇徐州 221140

2.徐州華日化工有限公司，江蘇徐州 221140

利用類乳液技術(shù)制備有機-無機高分子復合導電涂料

彭德厚1，賀恒珍1，劉 曄2

1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，江蘇徐州 221140

2.徐州華日化工有限公司，江蘇徐州 221140

本文論述了利用類乳液技術(shù)制備有機—無機高分子復合導電涂料乳膠的制備方法與過程。它包括類乳液的制備，有機單體的選擇，有機—無機高分子復合導電涂料的乳膠制備等，并對制備過程的因素進行了探討。相對于傳統(tǒng)的摻和方法制備的乳膠，該法避免了導電粒子的抽出與遷移現(xiàn)象的發(fā)生，當此種乳膠作為導電涂料的成膜物質(zhì)時能充分發(fā)揮導電涂料功能與作用，延長了導電涂料的使用壽命。

類乳液；導電涂料；抽出；遷移

本文闡述的是用類乳液作為聚合介質(zhì)，無機物復合導電粒子作為一個聚合節(jié)點，將原有導電涂料的成膜物質(zhì)—有機物樹脂改用有機物單體，有機物單體與無機復合導電粒子發(fā)生共聚，則復合導電粒子成為聚合物的一個個有效的聚合點，其結(jié)果無機物導電粒子與其有機物成膜物質(zhì)形成一個有機的整體，無論該種涂料在貯存或使用過程中都不會發(fā)生遷移或抽出的現(xiàn)象，都不會因此不正?，F(xiàn)象的發(fā)生而降低導電涂料的導電性能。

1 實驗儀器與藥品

1.1 實驗儀器

水浴鍋1臺，250mL四口燒瓶1只，球形冷凝器1支，0℃～100℃溫度計1根，10mL，100mL量桶各1只，電子稱1臺，電動攪拌器1套。

1.2 實驗藥品

甲基丙烯酸甲酯25g，甲基丙烯酸丁酯60g，丙烯酸丁酯6g，甲基丙烯酸3g，復合導電填料20g，偶聯(lián)劑10g，引發(fā)劑0.9g，乳化劑1g，偶聯(lián)劑稀釋劑10g，水100g。

2 實驗過程

2.1 復合導電填料的制備

復合導電填料按專利技術(shù)，選用超細云母粉或石英粉作為芯核物質(zhì)，以氯化錫或氯化亞錫為包覆物，以氯化銻為摻雜物，利用微乳液技術(shù)制備復合導電填料。經(jīng)過濾、干燥、煅燒即得成品，備用。

2.2 復合導電填料的預處理

處理的方法可以采用干法和濕法。干法是采用滾筒噴涂法，偶聯(lián)劑選用硅氧烷類的有機硅油，其用量應(yīng)根據(jù)復合導電粒子的量確定，約為復合導電粒子質(zhì)量的1%～1.3%，并用偶聯(lián)劑相同體積的200#溶劑油或異丙醇進行稀釋后作為噴涂劑進行噴涂，噴涂時間大約為15min～20min；濕法是采用浸漬法，偶聯(lián)劑的選用同干法，經(jīng)稀釋的偶聯(lián)劑的最低用量應(yīng)至少浸沒復合導電粒子，大約浸泡15min～20min，同時在浸泡過程中不定時的攪拌，浸泡完成后經(jīng)傾濾、淋干，或經(jīng)真空干燥后待用。

2.3 類乳液的制備

將所選用的表面活性劑取1g加入100g去離子水中，略微攪拌，即得類乳液。

2.4 有機-無機高分子復合導電涂料的制備

實驗條件：反應(yīng)時間：＞5h，反應(yīng)溫度：821℃，常壓。將配方中的90%去離子水先加入到帶有攪拌、回流裝置的四口燒瓶中，開始攪拌，并同時加0.9g的OP-10非離子表面活性劑，然后加入處理過待用的20g復合導電填料，緩慢加熱升溫接近80℃，停止加熱。再將0.8g引發(fā)劑Ⅰ加入類乳液中，待其溶解后先緩慢滴加5%～10%混合單體，待反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，再滴加剩余的單體，單體的滴加速度以控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定為原則，大約滴加2.5～6小時。滴加完畢后，將0.3g引發(fā)劑Ⅱ溶于10g的去離子水中制成引發(fā)劑Ⅱ水溶液，滴加到反應(yīng)體系中，在反應(yīng)溫度下保溫2小時，即得含有機—無機高分子復合導電填料的乳液，視乳液的粘度可以冷卻出料。

3 分析與討論

3.1 復合導電粒子的預處理

利用微乳液技術(shù)制備的復合導電粒子是以云母粉為芯核物質(zhì)，以氯化亞錫為包覆物，以氯化銻為摻雜物，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥和煅燒而成，其表面具有親水性的基團，如果不用偶聯(lián)劑進行預處理的話，其很難與有機單體在類乳液中發(fā)生聚合反應(yīng)，所以必須用偶聯(lián)劑進行預處理。

偶聯(lián)劑的選用：本實驗仍選用有機硅油（如二甲基硅氧烷）作為偶聯(lián)劑。經(jīng)預處理過的復合導電粒子其表面的親水基團被偶聯(lián)劑封閉形成向外的疏水基團，這樣的疏水基團在乳液中被乳化劑的效束團團的包圍形成一個個小微形的反應(yīng)器，這樣導電粒子與有機單體在類乳液中發(fā)生有效的聚合，經(jīng)聚合構(gòu)成高聚物的一個有效節(jié)點，無論是制備、貯存和使用過程中都不會出現(xiàn)遷移和抽出的現(xiàn)象。稀釋劑目前主要采用200#溶劑油，當然有的也采用異丙醇。

3.2 類乳液的制備

導電涂料所用的類乳液是O/W型類乳液，所以乳化劑應(yīng)該選用HLB值在10～15之間的陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑或兩種不同的表面活劑按一定比例混合使用。使用陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑比單獨使某一種表面活劑可以更有效地調(diào)節(jié)HLB值，使其與乳液所需要的HLB相匹配，乳化效果更好。綜合考慮，本實驗選用十二烷基硫酸鈉（K12）陰離子表面活性劑或OP-10等非離子表面活性劑或兩者質(zhì)量比按1：1比例混合使用。

3.3 種子制備

先將5%～10%的混合單體加入類乳液中，升溫聚合，以保證初級顆粒的同步形成。當有機單體擴散到顆粒的表面或深入到膠束內(nèi)部不遠處即發(fā)生聚合反應(yīng)，使最終得到的乳液中的顆粒數(shù)即是制種初期的顆粒數(shù)，以保證乳液的聚合質(zhì)量。

3.4 聚合反應(yīng)溫度的控制

聚合反應(yīng)雖然是放熱反應(yīng)，但是在反應(yīng)開始時需要預熱升溫。預熱前先將引發(fā)劑（催化劑）總量的90%加入類乳液中，讓其溶解均勻。當預熱溫度接近80℃時，停止預熱，開始緩慢滴加有機單體總量的5%～10%，讓其體系緩慢升溫，溫度上升說明聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，待溫度穩(wěn)定后，說明先加入的有機單體的聚合過程基本結(jié)束，顆粒的數(shù)目基本確定。此時再緩慢滴加其余的有機單體，要求滴加速度略小于反應(yīng)速度所需要的滴加量，其控制指標就是反應(yīng)溫度。

3.5 引發(fā)劑的補加

在有機單體滴加完成后體系為乳液聚合體系，補加的引發(fā)劑的目的是為了進一步降低殘留的有機單體，此時補加的引發(fā)劑既可以是有機引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈，有利于溶解，也可以是與初始引發(fā)劑相同的無機引發(fā)劑或者是氧化還原性引發(fā)劑。應(yīng)先用去離子水或類乳液溶解引發(fā)劑，然后再補加至體系中，這樣才能保證引發(fā)劑充分發(fā)揮催化效果。

最后補加的引發(fā)劑如若是氧化還原引發(fā)劑，可以在低溫下引發(fā)聚合，與單獨的無機引發(fā)劑相比一方面可以縮短最后的保溫時間，提高生產(chǎn)效率，另一方面可以更好地消除殘留單體。

[1]彭德厚，等.利用微乳液技術(shù)制備淺色復合導電涂料[J].化學工程師，2006，7.

[2]彭德厚，等.復合導電粒子干燥過程中結(jié)塊問題的探討[J].化學工程師，2009，1.

[3]劉國杰.現(xiàn)代涂料工藝新技術(shù)[M].中國輕工業(yè)出版社.

TU5

A

1674-6708（2011）50-0131-02

本文課題是2010年江蘇省高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)推廣項目，并申請國家發(fā)明專利