黃志清
泉州市豐澤區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,福建泉州 362000
水質(zhì)監(jiān)測是監(jiān)視和測定水體中污染物的種類、各類污染物的濃度及變化趨勢,評價水質(zhì)狀況的過程。監(jiān)測范圍十分廣泛,包括未被污染和已受污染的天然水(江、河、湖、海和地下水)及各種各樣的工業(yè)排水等,其價值在于為水質(zhì)評價與預測等提供基礎依據(jù)。而COD則是反映水質(zhì)狀況的重要的綜合指標之一。
所謂COD,是化學需氧量(chemical oxygen demand)的英文縮寫,是指在一定的條件下,采用一定的強氧化劑處理水樣,所消耗的氧化劑量,以氧的mg/L來表示。它能具體反映出水體受還原性物質(zhì)污染的程度。水中的還原性物質(zhì)包括各種有機污染物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等,但主要的是有機污染物。因此,COD又往往作為衡量水中有機污染物含量多少的指標。COD數(shù)值越大,說明水體受有機物的污染越嚴重。對COD的監(jiān)測,對于我們評價、預測水質(zhì),提供了重要的參考依據(jù)。因此,為了實現(xiàn)COD監(jiān)測的現(xiàn)實指導意義,用科學的、嚴謹?shù)姆椒▉頊y量COD就變地非常重要。接下來我們將用到的是測量COD的經(jīng)典實驗方法:重鉻酸鉀法。重鉻酸鉀法的優(yōu)點在于氧化率高,再現(xiàn)性好,而且操作簡便,是指在加熱條件以及催化劑的作用下,利用重鉻酸鉀作為氧化劑來還原水中的還原性物質(zhì),過量的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵銨回滴的實驗過程。此方法也有缺點,那就是測定時間長,試劑用量大,汞會造成二次污染。針對這一缺點,在實踐操作中,我們必須對廢液進行合理地處理,以最大限度地降低對環(huán)境的危害。即實現(xiàn)了水質(zhì)的監(jiān)測目的,又避免對自然環(huán)境造成污染。
筆者從事水質(zhì)COD監(jiān)測15年整,在日常操作過程中積累了一定的經(jīng)驗,下面談一談運用重鉻酸鉀法測定水質(zhì)COD時不容忽視的注意事項。
取樣之前應按規(guī)范將合適的盛水容器和采樣器用1mol/L的稀鹽酸或稀硝酸洗凈并浸泡一天,然后依次用自來水、蒸餾水沖洗。采樣器的材質(zhì)要求化學性穩(wěn)定,大小和形狀適宜,不吸附預測組分,容易清洗并可重復使用。
采樣時,采集表層水,可用桶、瓶等容器直接取樣;采集深層水時,可使用帶重錘的采樣器沉入水下采集。
水樣的運輸和保存。
1)水樣的運輸
對采集的每一個水樣,都應做好記錄,貼好標簽,運送到實驗室 。在運輸過程中,須注意一下幾點:
(1)要塞緊瓶塞,必要時用封口膠、石蠟封口(油類水樣不能用石蠟);
(2)避免震動,碰撞;
(3)注意冷藏和保溫;
(4)水樣的保存。
常有的采用容器材質(zhì)有硼硅玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯。水樣的運輸時間,通常以24小時作為最大允許時間,最長儲放時間一般為:清潔水樣(72),清污水樣(48),嚴重污染水樣(12)。
保存水樣的方法有:
1)冷藏或冷凍;
2)加入化學試劑保存法。又包括:加入生物抑制劑,調(diào)節(jié)pH值,加入氧化劑或還原劑。應當注意加入的保護劑不能干擾以后的測定。
采樣之前,先往采樣瓶里加入少量濃硫酸,保持PH低于2;1℃~5℃暗處冷存,并在48小時內(nèi)測定。
盡量減少樣品的存放時間,減少對光、熱的暴露時間,
本實驗采用基準或優(yōu)級純的重鉻酸鉀為氧化劑,配制之前必須于120℃的烘干箱烘2小時,冷卻后馬上配制。稱量配制過程中還要做到動作準確迅速,避免藥品受潮。
配制催化劑硫酸-硫酸銀時要小心謹慎,避免被濃硫酸濺傷??煞Q取5g硫酸銀粉末用紙匙輕輕地倒入500mL的濃硫酸里,用玻璃棒小心攪勻后備用。
分析前必須搖勻取樣,尤其是渾濁及懸浮物較多的水樣,就更要注意取樣的均勻性,否則會帶來較大的實驗誤差。取樣前,應將樣瓶塞塞緊,充分震搖,使得水樣的粒、塊狀的懸浮物盡量分散開,以便取到較為均勻的水樣。對看起來水質(zhì)較清,COD的值不大的水樣,也要把水樣搖勻后,再取樣測定。充分搖勻的水樣的測定結果不容易出現(xiàn)較大的偏差。由于污水中含有大量不均勻的懸浮物,如果搖勻后不快點取樣,懸浮物很快就會下沉。取樣的移液管在樣瓶的上、中、下不同的位置取得的水樣濃度,特別是懸浮物的組成會大不一樣,都不能代表該污水的實際狀況,測得的結果頁沒有代表性。搖勻后放置的水樣和搖勻后,立即快速取樣分析的測定對照試驗發(fā)現(xiàn),前者測出的結果與實際水質(zhì)狀況有很大的偏差。
取樣的量不能太少。如果太少,污水,特別是原水中某種導致高耗氧的顆粒分布不均勻,很可能移取不上,這樣測出的COD結果與實際污水的需氧量會相差很大。對同一樣品用5,10,20mL取樣量做同等條件測定實驗,發(fā)現(xiàn)取5mL原水或最終出水所測定的COD結果與實際水質(zhì)不符,數(shù)據(jù)的平行性也很差;去10mL、20mL水樣測定的結果規(guī)律性大有改善,所以建議取20mL水樣進行測定。
空白和樣品試驗應做平行樣,以減少誤差。一般情況下,空白試驗以2個為宜,樣品可根據(jù)需要做3~5個。
用手摸冷凝管不得有溫感,滴定時溶液須冷卻,否則會造成負誤差。加入水樣和試劑后,要輕輕搖動,混合均勻后,放到加熱器上回流。加熱回流的溫度對試驗結果有明顯的影響。溫度太低,反應不完全,數(shù)據(jù)偏低;溫度太高,重鉻酸鉀消耗過頭,也會是數(shù)據(jù)偏高,還容易引起突沸情況。在消解過程中,應注意觀察水樣是否達到穩(wěn)定的沸騰狀態(tài)。由于加熱器的加熱溫度達不到完全均衡,回流管壁的厚度也有差異,所以在樣品同時放入COD加熱器后,其到達沸騰的時間很可能不一致。要從開始沸騰的一刻計時,對每個樣品的起沸騰時間,根據(jù)實際情況分別記錄,保證每個樣品在沸騰狀態(tài)下回流2小時,達到小姐完全的目的。
每次實驗時,應對硫酸亞鐵銨溶液的濃度進行標定,室溫較高時尤其注意濃度會下降 。
滴定操作時速度應掌控好,應有快速-緩慢-逐滴的過程變化,以有利于反應的充分進行。
水樣含氯高時應加入適量的硫酸汞,使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mg,如取用20.00mL水樣,即最高可絡合2 000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低,也可少加硫酸汞,使保持硫酸汞:氯離子=10:1(W/W)。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀,并不影響測定。
用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術時,由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論COD值為1.176g,,所以可以根據(jù)實驗需要配制相應濃度的CODcr標準溶液。
為提高分析的準確度與精密度,對低濃度水樣采用低濃度的重鉻酸鉀為氧化劑,并相應地采用低濃度的硫酸亞鐵銨溶液回滴;對高濃度的水樣要采用高濃度的氧化劑。
COD的測定結果應保留三位有效數(shù)字,若大于1 000mg/L以科學計數(shù)法上報;
按規(guī)定做平行樣;
廢液處理。
將多次實驗后的COD廢液集中到一定量后再統(tǒng)一處理,以減少處理次數(shù)。
加雙氧水或數(shù)滴重鉻酸鉀溶液等氧化劑將COD 廢液氧化成淡蘭色溶液,加過量的氯化鈉制備的氯化銀經(jīng)洗滌(以氯化鋇檢驗洗滌液中不含硫酸根后) 可得白色氯化銀沉淀,經(jīng)砂芯漏斗過濾、干燥備用。
取氯化銀,濃硫酸于燒杯中,在燒杯上方罩上大漏斗,然后串聯(lián)大氣采樣吸收瓶與大氣采樣泵,用水或堿液吸收氯化氫。
在通風櫥中用電爐加熱硫酸至沸騰(320℃),待氯化銀固體完全溶解后,再繼續(xù)加熱,然后停止加熱,得到硫酸銀溶液。向溶液中加入鐵粉即可析出單質(zhì)銀。
蒸發(fā)、冷凝分離出Hg和Ag。
水樣的COD的測定結果與多種因素有關系,如氧化劑的種類及濃度、反應溶液的酸度、消解溫度、消解時間,以及催化劑的有無等,因此,COD是一個條件性指標。只要嚴格按規(guī)范操作,就會得到正確有效的測量數(shù)據(jù)。
[1]水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版,增補版).中國環(huán)境科學出版社,2002.
[2]常見有毒化學品環(huán)境事故應急處置技術與監(jiān)測方法.中國環(huán)境科學出版社,2006.
[3]環(huán)境保護實用標準匯編(二).福建省環(huán)境保護局編,2007