鄒傳平，王 愛

中國石化勝利油田分公司石油化工總廠，山東 東營 257000

0 引言

隨著全球工業(yè)化的進(jìn)一步發(fā)展，對化石燃料的需求量不斷增大，從而帶來了化石燃料價(jià)格的不斷攀升，高含硫原油已成為煉油廠加工原料的一個(gè)重要組成部分。為滿足環(huán)境的要求，煉油廠硫磺回收裝置就成為環(huán)境保護(hù)不可或缺的首選裝置。中國石化勝利油田分公司石油化工總廠硫磺回收車間現(xiàn)有1000t/a硫磺回收裝置、4000t/a硫磺回收裝置和一套40×104t/a酸性水汽提裝置。保證了該廠熄滅火炬、尾氣達(dá)標(biāo)排放的環(huán)保要求和產(chǎn)品質(zhì)量升級的需要。

1 工藝流程簡介

該廠硫磺回收裝置采用兩級催化反應(yīng)的克勞斯硫回收工藝。根據(jù)酸性氣中H2S的含量大于50%（體積分?jǐn)?shù)）的特點(diǎn)，裝置采用部分燃燒法制硫。此方法是將全部原料氣引入制硫爐，在爐中按制硫所需的氧氣含量嚴(yán)格控制配風(fēng)比，使約65%的H2S在反應(yīng)爐內(nèi)發(fā)生高溫反應(yīng)生成液態(tài)硫磺，10%的H2S反應(yīng)生成SO2，25%未反應(yīng)的H2S和SO2經(jīng)過轉(zhuǎn)化器，在催化劑的作用下，進(jìn)一步反應(yīng)制硫。制硫尾氣在專用加氫催化劑的作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，把尾氣中含有的少量Sx、SO2、COS、CS2等組分還原為H2S，再返回上游硫磺回收部分。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

Agilent 6820型氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司），單熱導(dǎo)單絲檢測器，一個(gè)十通閥（閥1），一個(gè)六通閥（閥2），一個(gè)阻尼閥，Agilent Cerity化學(xué)工作站。

2.2 色譜柱的選擇

不同的柱材料、柱型、柱長和柱徑對柱效具有一定的影響。玻璃柱的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)惰性好，制備的柱子柱效高，但很脆，易于破碎[1]。不銹鋼柱的優(yōu)點(diǎn)是不易變形而且具有一定的惰性，用它分析H2S、COS、SO2、CO2以及O2、N2等一般化合物是足夠的。但是，若使用固定相Chromosorb 101時(shí)不應(yīng)使用不銹鋼柱[2]。

2.3 色譜固定相的選擇

氣固色譜法所使用的固體固定相，一是由無機(jī)材料制成的，如分子篩、硅膠、氧化鋁和碳素；另一種是有機(jī)化合物制成的，如國外的Chromosorb和Porapak系列，國產(chǎn)的GDX系列和40X系列[3]。

分子篩主要有5A分子篩和13X分子篩。主要用于分離O2、N2、CO、CH4等永久氣體，但對CO2有吸附。在使用分子篩前要對其進(jìn)行脫水及脫除其它吸附物的處理，即在350℃下真空干燥8h。在分離能力上，5A分子篩比13X分子篩強(qiáng)[4]。40X系列是多孔聚合物吸附劑，是有機(jī)芳香族碳?xì)浠衔?，主要特點(diǎn)是疏水性強(qiáng)，耐腐蝕，熱穩(wěn)定性好，無固定相流失。

通過實(shí)驗(yàn)，對分析硫磺回收裝置過程氣所使用色譜柱材質(zhì)、長度、直徑、固定相等條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果為：

柱Ⅰ：401有機(jī)單體，60/80目，柱長2m，柱外徑3mm，用于分離 H2S、COS、SO2、CO2。

柱Ⅱ：5A分子篩45/60目，柱長2m，柱外徑3mm，用于分離O2、N2。

2.4 操作條件

根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)，為使樣品氣中各組分達(dá)到最佳分離效果，設(shè)定柱箱溫度50℃，進(jìn)樣口溫度100℃，TCD溫度200℃，閥體溫度80℃；載氣（高純H2）流速30mL/min，TCD參比氣流速40mL/min。

2.5 基線的調(diào)整

在樣品運(yùn)行過程中，起初柱1和柱2是串聯(lián)狀態(tài)的（閥2處于OFF狀態(tài)），但為確保H2S、COS、SO2、CO2等組分不進(jìn)入柱2，一段時(shí)間后，必須調(diào)整閥2，使閥2處于ON狀態(tài)，此時(shí)，載氣流經(jīng)柱1和阻尼閥，調(diào)節(jié)阻尼閥，使阻尼閥產(chǎn)生的阻力基本上與柱2產(chǎn)生的阻力相同。

2.6 閥2切換時(shí)間的確定

設(shè)置閥2切換的目的是讓空氣進(jìn)入柱2，而其它組分不能進(jìn)入。據(jù)文獻(xiàn)資料，過程氣各組分在401柱的出峰順序?yàn)榭諝?、CO2、H2S、COS、SO2。設(shè)定閥2的初始狀態(tài)為ON，此時(shí)樣品只經(jīng)過柱1進(jìn)行分離，記錄空氣峰與CO2的保留時(shí)間，計(jì)算出兩峰中間的時(shí)間，作為閥2第一次的切換時(shí)間（由OFF到ON），SO2出峰結(jié)束后0.5min作為閥2第二次的切換時(shí)間（由ON到OFF）。此時(shí)，柱1與柱2處于串聯(lián)狀態(tài)，釋放經(jīng)柱2分離的O2、N2。

2.7 定量分析

由于各種物質(zhì)的峰面積或峰高與色譜條件有關(guān)，和物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)沒有固定的數(shù)量關(guān)系，因此在進(jìn)行定量分析時(shí)必須采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對比[5]。根據(jù)裝置設(shè)計(jì)要求，購買與組分設(shè)計(jì)值相近的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行多次進(jìn)樣求其平均值，采用外標(biāo)法定量。

3 結(jié)論

1）用安捷倫生產(chǎn)的6820氣相色譜儀的多維氣相色譜系統(tǒng)（或具有相同功能的其它氣相色譜儀）一臺儀器一次進(jìn)樣，可以檢測硫磺回收裝置過程氣中的CO2、H2S、COS、SO2、O2、N2；

2）硫化物分析采用氣固色譜法，是因?yàn)樵摲ň哂袩o固定相流失、柱壽命長、柱箱溫度超溫也不會損壞色譜柱等特點(diǎn)。采用401色譜單體完全能滿足過程氣中硫化物的分析；

3）由于H2S、COS、SO2都是極性物質(zhì)，在分析過程中容易發(fā)生吸附現(xiàn)象而影響分析結(jié)果。因此，應(yīng)盡量縮短從采樣到分析之間的時(shí)間間隔，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1]周同惠，等.化學(xué)分析手冊氣相色譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：191.

[2]Ottenstein，DM，etal.JChromatogr.Sci，1972(9)：673.

[3]周同惠，等.化學(xué)分析手冊氣相色譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：59，66.

[4]殷樹青，等.硫磺回收過程氣的氣相色譜分析[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2001，8(4)：33.

[5]付若農(nóng)，常永福.氣相色譜和熱分析技術(shù)[M].北京：國防工業(yè)出版社，1989，190.