陸彥輝 何 為 周國云 陳苑明

（電子科技大學(xué)電子薄膜與器件國家重點實驗室，四川 成都 610054）

趙 麗 付紅志 劉 哲

（中興通訊股份有限公司，廣東 深圳 518057 ）

近幾年來，電子設(shè)備中的信號處理和傳輸速度由兆赫（MHz）激增到吉[咖]赫（GHz，109Hz），甚至可以達(dá)到太[拉][咖]赫（THz，1012Hz）。隨著微電子集成技術(shù)和組裝技術(shù)高速發(fā)展，組裝密度迅速提高，而電子設(shè)備工作頻率急劇增加，電子設(shè)備所產(chǎn)生的熱量也隨之迅速積累、增加。為保證電子元器件在合適的環(huán)境溫度下高可靠性地正常工作，對高頻高速印制板材料的散熱性能有了更高的要求[1][2]。本文結(jié)合相關(guān)的文獻(xiàn)報道對具有高散熱性能的高頻高速印制板材料研究進(jìn)展情況進(jìn)行分析和綜合評述。

1 高頻高速印制板材料

總的來說，高頻高速印制板材料要求能快速的傳輸信號，并且在傳輸過程中不能受到干擾和損失，所以具有以下幾種特性[3]：介質(zhì)損耗角正切值小（即低tanδ）；介電常數(shù)小（即低εr），并且穩(wěn)定性好，隨溫度和頻率變化??；與金屬箔材料的熱膨脹系數(shù)一致性好；耐熱性，抗沖擊性和金屬箔材料的附著性能都必須良好。

目前主要應(yīng)用于高頻高速印制板的材料主要有：有聚四氟乙烯樹脂（PTFE）、聚酰亞胺樹脂（PI）、聚苯醚樹脂（簡稱PPE或PPO）、改性環(huán)氧樹脂（低εr型EP）、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂（BT）和其它樹脂。這些的樹脂材料中，tanδ和εr最低的要屬PTFE樹脂，其次是PPO樹脂，而PI樹脂一般要在分子鏈中引入氟原子降低介電常數(shù)，與低εr型EP樹脂和BT樹脂相差不大。其中PTFE樹脂化學(xué)穩(wěn)定性好，但有尺寸穩(wěn)定性低、加工困難和粘結(jié)性能差等缺點。而PPE樹脂具有高Tg，低吸濕率和尺寸穩(wěn)定性好的有點，由于是熱塑性樹脂，存在耐熱性不好、耐鹵代烴和芳香烴等溶劑較差、無法成膜等缺陷，需要引入其它的熱固性樹脂或引入可交聯(lián)的活性基團(tuán)改性為熱固性PPE樹脂，是最具潛力的高頻高速印制板材料。對于低εr型EP樹脂來說，PI樹脂和BT樹脂價格處于劣勢[4]-[6]。

2 提高聚合物材料導(dǎo)熱的方法

大多數(shù)聚合物是飽和體系，無自由電子存在，分子運動困難，熱傳導(dǎo)主要是晶格振動的結(jié)果，聲子是主要熱能載荷者。首先由于聚合物的分子量分散，使得分子大小不等，難以形成完整的晶體；其次，聚合物的相對分子量都很大，形成的結(jié)晶體中分子鏈相互纏結(jié)，造成其結(jié)晶度不高；最后纏結(jié)的分子鏈會對聲子傳熱造成阻礙，所以聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)很低。此外，聚合物的導(dǎo)熱性能還取決于其含極性基團(tuán)的多少和極性基團(tuán)偶極矩極化的程度。如聚氯乙烯、纖維素、聚酯等，它們都是由不對稱的極性鏈節(jié)所構(gòu)成，整個分子鏈不能完全自由運動，只能發(fā)生原子、基團(tuán)或鏈節(jié)的振動，這也是這些聚合物導(dǎo)熱性能很差的原因。所以，由于聚合物的組成復(fù)雜，其結(jié)構(gòu)規(guī)整度也遠(yuǎn)低于金屬，甚至低于無機(jī)非晶體，所以研究聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)難度也很大[7][8]。

提高聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)方法目前主要有兩個方面：（1）合成具有良好導(dǎo)熱性能的聚合物，如形成共軛體系可通過電子導(dǎo)熱機(jī)制實現(xiàn)導(dǎo)熱或得到具有完整結(jié)晶性的聚合物通過聲子實現(xiàn)導(dǎo)熱；（2）用高導(dǎo)熱材料填充聚合物，填充材料自身的導(dǎo)熱性能及在基體中的分布決定復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。填充高導(dǎo)熱材料對樹脂的電性能和機(jī)械性能改變較小、導(dǎo)熱系數(shù)高、價格低、易于加工成型等被廣泛應(yīng)用于高頻高速印制板材料的研制，其導(dǎo)熱系數(shù)取決于高分子基體和填料的分布狀況[9]-[12]。

3 填充型高導(dǎo)熱聚合物材料導(dǎo)熱系數(shù)的理論計算

填充后的材料的導(dǎo)熱性能不僅取決于填充材料的導(dǎo)熱性能，而且還受到填充材料的分布、形狀、含量以及填充材料與基體材料的界面等情況的影響。因此，準(zhǔn)確預(yù)測填充型高導(dǎo)熱聚合物材料的導(dǎo)熱性能是研究高頻高速印制板材料難點。

用來計算復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)模型有很多，如Maxwell利用勢理論建立了求在均勻連續(xù)介質(zhì)中隨機(jī)分布球形顆粒的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)的理論模型；Halpin-Tsai理論模型主要針對求解纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)；Lewis-Nielsen半理論模型是對兩相系統(tǒng)中填充顆粒的形狀和取向的影響，在Halpin-Tsai理論模型基礎(chǔ)上，做出的修正；Agari模型分析了高填充復(fù)合體系內(nèi)粒子會發(fā)生團(tuán)聚甚至形成導(dǎo)熱鏈的影響；還有Bruggeman模型，王家俊模型，Russell模型和“海島-網(wǎng)絡(luò)”模型等。其中Agari模型在低充填情況下預(yù)測誤差小，應(yīng)用比較廣泛[13]-[20]。

Agari等認(rèn)為，在填充型復(fù)合材料中，基體和填充物各自組成熱流通路。當(dāng)這兩組熱流通路在熱流方向上平行，類似并聯(lián)結(jié)構(gòu)時，其導(dǎo)熱系數(shù)最高；而當(dāng)這兩組熱流通路與熱流方向相互垂直，類似串聯(lián)結(jié)構(gòu)時，其導(dǎo)熱系數(shù)最低。Agari模型推導(dǎo)出復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與填充材料的體積百分?jǐn)?shù)成線性關(guān)系，而用Agari模型計算預(yù)測復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)在較大范圍內(nèi)都與實驗數(shù)據(jù)較一致，但計算時參數(shù)確定較困難[19]-[21]。

4 填料對基材導(dǎo)熱性能的影響

聚合物中加入高熱導(dǎo)材料時，在提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的同時，也不可避免地影響到復(fù)合基板的介電性能。根據(jù)復(fù)合材料組成體系的不同，其介電常數(shù)在聚合物基體材料和填充材料的介電常數(shù)之間。所以采用高介電常數(shù)的填充材料使得復(fù)合材料介電常數(shù)比基體材料的介電常數(shù)要大，極端的情況是填充導(dǎo)電的石墨纖維和金屬粉末可以復(fù)合材料變成了半導(dǎo)體材料。所以應(yīng)用于高頻高速印制板的高導(dǎo)熱材料主要采用低導(dǎo)熱低介電的樹脂，如聚四氟乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改性環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂等，填充了高導(dǎo)熱低介電的陶瓷顆粒、纖維以及晶須等，如氧化鋁顆粒和纖維、氮化硼顆粒和氮化鋁晶須，形成高導(dǎo)熱低介電的復(fù)合材料。這樣，在提高低介電樹脂的導(dǎo)熱性能的同時，使復(fù)合材料的介電常數(shù)也在較低的水平。而且不同種類的填充材料不僅含量上會對復(fù)合材料的介電常數(shù)和導(dǎo)熱性能產(chǎn)生影響，而且填充材料形貌，分布和與基體材料界面結(jié)合情況也會產(chǎn)生影響[22][23]。

4.1 填充材料形貌對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能影響

填充材料形態(tài)可以是顆粒、片狀或者纖維，但通常大顆粒優(yōu)于小顆粒，而且片狀或者纖維填充材料比顆粒狀填充材料有更好的效果。主要原因可以有王亮亮等提出的“海島-網(wǎng)絡(luò)”模型解釋：對于低充填量的復(fù)合材料中，填充材料“海島”的形式存在，對導(dǎo)熱系數(shù)影響較小；當(dāng)填充到一定量時，填充材料在復(fù)合材料內(nèi)部形成“導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)”，熱量主要集中在低熱阻的網(wǎng)絡(luò)中擴(kuò)散，所以導(dǎo)熱系數(shù)大幅度提升。所以大顆粒比小顆粒，片狀或者纖維較顆粒更容易在形成“導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)”，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高。片狀或纖維填充的缺點是讓復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)變成各向異性[24]。

周柳[25]用30%的AlN（氮化鋁，平均粒度2 μm）填充環(huán)氧樹脂，固化后形成復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.75 W/m?k。制備的AlN/EP復(fù)合材料的體積電阻隨著A1N含量的增加有所減小，介電常數(shù)有所增大，但仍維持在電絕緣和低介電常數(shù)范圍內(nèi)。AIN的加入使得復(fù)合材料的粘接性能提高，大大降低了復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，同時提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性。其還用了四針狀氧化鋅晶須（ZnOw，狀體長度5 μm ～ 20 μm）與環(huán)氧樹脂固化，制備的ZnOw/EP復(fù)合材料在ZnOw體積分?jǐn)?shù)10%時導(dǎo)熱率為0. 68 W/m?k，導(dǎo)熱效果相當(dāng)于環(huán)氧樹脂中添加30%AlN顆粒時的導(dǎo)熱系數(shù)。

汪雨荻等[26]制備AlN/聚乙烯復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn)，在相同AlN填加量情況下，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)最高的是填充的是AlN晶須，其次是填充的AlN纖維，最差的填充了AlN粉體。分析原因為：AlN粉體材料是以自蔓延法制備的，顆粒較大，形貌不規(guī)整；AlN纖維是有硅酸鋁直接氮化合成，具有多晶結(jié)構(gòu)，但中空且有較多的缺陷；AlN晶須采用碳熱法還原制備，晶須十分規(guī)整。

J. Bae等[27]用不同粒徑的AlN填充環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)不同粒徑的AlN混合填充的AlN/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比單一粒徑的AlN的填充的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)要高，特別是采用平均粒徑為30 μm和2 μm，填充的總體積分?jǐn)?shù)為65%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為5.2 W/m?k。

4.2 填充材料分布對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能影響

逾滲理論是在龐大無序系統(tǒng)中由于相互聯(lián)結(jié)程度的變化所引起的突變效應(yīng)。逾滲理論應(yīng)用在復(fù)合材料中可以解釋，復(fù)合材料中填充材料在增加到（或減少到）一定體積分?jǐn)?shù)時，相比在較低（或較高）的體積分?jǐn)?shù)下的物理性質(zhì)，如介電性和導(dǎo)熱性，發(fā)生突變的現(xiàn)象等。所以通過逾滲理論表現(xiàn)出來的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)的突變，推斷出填充材料在復(fù)合材料中的分布。如填充材料在復(fù)合材料中以“孤島”形式存在時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提升不明顯，當(dāng)形成了“導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)”時，導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)生突變；若“導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)”完全形成，則再增加填充材料的量，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率提升又會不明顯[28]。

汪雨荻等[26]制備AlN纖維/聚乙烯復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn)，在填入AlN的體積分?jǐn)?shù)在15%以下時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增加緩慢，超過15%導(dǎo)熱系數(shù)顯著上升，而超過24%時，導(dǎo)熱系數(shù)上升變得緩慢。并推斷填充的AlN纖維在體積分?jǐn)?shù)15%時開始形成導(dǎo)熱鏈，通過SEM分析填充了24%的AlN纖維/PE復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，纖維在復(fù)合材料中相互搭接，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，解釋了填充24%的AlN纖維的復(fù)合材料具有很高的導(dǎo)熱性的原因。

Li Lin等[29]采用AIN顆粒和SiC晶須混合填充聚酰亞胺，進(jìn)行了復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究。在體積填充量為50%，AlN顆粒和SiC晶須的比例為75:25時，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.23 W/m?k，比聚酰亞胺的導(dǎo)熱系數(shù)提高了一個數(shù)量級。AlN顆粒和SiC晶須混合加強(qiáng)了對復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)的提高，原因可能是AlN顆粒分布在SiC晶須的空隙間促進(jìn)了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成。

4.3 填充材料與基體材料界面結(jié)合情況對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能影響

偶聯(lián)劑是改善合成樹脂與無機(jī)填充劑或增強(qiáng)材料的界面性能的一種塑料添加劑，又稱表面改性劑。它在塑料加工過程中可降低合成樹脂熔體的粘度，改善填充劑的分散度以提高加工性能，進(jìn)而使復(fù)合材料表面平整，獲得優(yōu)良機(jī)械、電和熱性能。主要是因為經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，無機(jī)材料和樹脂基體的界面親和性得到改善，形成“分子橋”，使界面熱障降低，致使導(dǎo)熱性能提高。

W.Ling等[30]采用硅烷偶聯(lián)劑KH560對AlN和SiO2進(jìn)行表面處理，然后混合填充氰酸酯樹脂，制備的復(fù)合材料與AlN（無表面處理）/CE復(fù)合材料和SiO2（無表面處理）/CE復(fù)合材料對比，發(fā)現(xiàn)填料的表面處理有助于增加復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和降低復(fù)合材料的介電常數(shù)。

劉慶華等[31]采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對超細(xì)氮化鋁（AlN）粉末改性后，填充環(huán)氧樹脂，制備的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為1.07 W/m?k，提高了2.8倍。并發(fā)現(xiàn)在低充填條件下，偶聯(lián)劑改性的AlN較未改性的AlN的復(fù)合材料有更好的導(dǎo)熱性，而在高充填條件下，效果不明顯。

5 結(jié)語

高頻高速印制板材料中填充型高熱導(dǎo)聚合物有很大的前景。在保證高頻高速印制板材料首先要保證有低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗角正切值的情況下，填充材料的種類、填充量、形貌、改性以及基體材料選擇直接影響基材的導(dǎo)熱性能?；w材料采用低介電樹脂，不僅可以采用高導(dǎo)熱低介電的填充材料，而且可以用高導(dǎo)熱低介電的填充材料，只要控制好填充量，利用逾滲效應(yīng)，仍然可以得到高導(dǎo)熱系數(shù)低介電的復(fù)合材料。填充材料采用片狀或纖維，并且尤其是在低填充量的情況下采用不同尺寸或者多相填充材料較單一填充材料，復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的導(dǎo)熱性能。

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