于洪浩 , 賀 燕 薛向欣, 王余蓮

(1. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；2. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110004；3. 東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110004)

隨著近年來鋼鐵工業(yè)的迅速發(fā)展，固體廢料中鐵尾礦所占的比例也越來越大，幾乎占全部尾礦堆存總量的1/3[1?7]。這些尾礦廢料多以自然堆積法存儲(chǔ)于尾礦庫(kù)中，不僅要侵占土地，耗費(fèi)建庫(kù)資金，而且由于尾礦顆粒一般較細(xì)，容易被風(fēng)揚(yáng)起，經(jīng)常造成周圍地區(qū)的局部沙塵暴，遭遇洪水時(shí)，又常由于庫(kù)壩決口而造成泥石流災(zāi)害[8?9]。同時(shí)，我國(guó)又是一個(gè)資源相對(duì)短缺，然而又不得不依靠消耗大量原材料進(jìn)行經(jīng)濟(jì)建設(shè)的國(guó)家。很明顯，若使用鐵尾礦作為二次資源開發(fā)進(jìn)行利用[10?12]，無疑將對(duì)我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生重大而深遠(yuǎn)的影響。

熔鹽法是利用在常壓下流動(dòng)的高濃介質(zhì)中的擬均相反應(yīng)分解礦石，可極大地強(qiáng)化反應(yīng)和質(zhì)量、熱量傳遞，在相對(duì)較低的溫度下獲得較高的礦石分解率。與傳統(tǒng)堿溶?浸出法相比，由于熔鹽體系能夠提供一個(gè)液相的環(huán)境，使得各反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)提高，因此，其反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間均有明顯下降[13?14]。但熔鹽法處理鐵尾礦作為一個(gè)尚未開拓的領(lǐng)域，急需開展大量的基礎(chǔ)研究工作，而有關(guān)鐵尾礦在熔鹽體系中的分解動(dòng)力學(xué)研究尚未見報(bào)道。針對(duì)這一問題，本文作者研究了反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵尾礦在熔鹽體系中分解率的影響，得到鐵尾礦的分解動(dòng)力學(xué)模型，這對(duì)鐵尾礦熔鹽清潔處理新工藝的設(shè)計(jì)具有重要的理論意義和實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料是鞍山型鐵尾礦(鞍山鋼鐵集團(tuán))，其主要成分見表1。從表1可以看出，在鐵尾礦中主要成分為SiO2及Fe2O3，其它微量成分為Al2O3、CaO、MnO和TiO2。顆粒的起始粒度及分布決定原料的反應(yīng)活度，顆粒的累積分布如圖1所示，由1圖可知，鐵尾礦的原始粒度為d50=12 μm。圖2所示為未處理鐵尾礦和熔鹽煅燒鐵尾礦的XRD譜。從圖2(b)中可以看出，尾礦中主要物相是α-石英相及赤鐵礦相，其它原料為NaOH(分析純)和NaNO3(分析純)。

表1 實(shí)驗(yàn)用鐵尾礦主要成分Table 1 Composition of iron ore tailings in experiment (mass fraction, %)

圖1 鐵尾礦的粒度累計(jì)分布圖Fig.1 Particle size distribution of iron ore tailings

圖2 未處理鐵尾礦與熔鹽煅燒鐵尾礦的XRD譜Fig.2 XRD patterns of as-received iron ore tailings (a)and iron ore tailings calcined by molten-salt method at 500 ℃ for 3 h (b)

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

式中：m1為尾礦浸出到溶液中 SiO2的質(zhì)量；m2為未處理尾礦中SiO2的質(zhì)量。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

ZHANG 等[15]認(rèn)為 n(NaOH)∶n(NaNO3)=2.2∶1 熔鹽體系的熔點(diǎn)為 280 ℃，所以鐵尾礦在 NaOH-NaNO3熔點(diǎn)溫度以上的反應(yīng)過程是一個(gè)典型的液?固反應(yīng)過程。圖 2所示為未處理鐵尾礦與熔鹽煅燒鐵尾礦的XRD譜。由圖2可知，經(jīng)熔鹽反應(yīng)后鐵尾礦中的SiO2轉(zhuǎn)化為硅酸鈉相，則鐵尾礦在NaOH-NaNO3熔鹽介質(zhì)中反應(yīng)可表示為

1.4 分析與表征

采用熱電公司Iris Advangtage 1000 ICP-AEC測(cè)定溶液中元素含量。采用理學(xué)公司D/MAX-RB型X射線衍射儀進(jìn)行物相組成分析。歐美克公司的LS900型激光粒度儀測(cè)試尾礦粒度。

2 結(jié)果與討論

2.1 保溫時(shí)間對(duì)SiO2浸出率的影響

圖3所示為不同保溫時(shí)間SiO2的浸出率。固定反應(yīng)條件為 n(NaOH)∶n(NaNO3)∶n(SiO2)= 2.2∶1∶1(摩爾比)，煅燒溫度500 ℃。由圖3可知，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，SiO2浸出率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于180 min時(shí)，SiO2浸出率增加較快；當(dāng)煅燒保溫時(shí)間為180 min時(shí)，SiO2浸出率為88.42%；但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過180 min時(shí)，白炭黑產(chǎn)率增加緩慢，300 min時(shí)才增加到91%左右，因此適宜的保溫時(shí)間為180 min。

圖3 不同保溫時(shí)間的SiO2浸出率Fig.3 Leaching rate of SiO2 after different keeping times

2.2 堿渣比對(duì)SiO2浸出率的影響

圖4所示為不同的堿與渣中SiO2的摩爾比對(duì)SiO2的浸出率的影響，固定反應(yīng)條件為n(NaOH)∶n(NaNO3)=2.2∶1，煅燒溫度 500 ℃，保溫時(shí)間180 min。由圖4可以看出，SiO2的浸出率隨NaOH與SiO2比值的增加而增加，當(dāng)n(NaOH)∶n(SiO2)=2.2(摩爾比)時(shí)，SiO2的浸出率為 88.42%；繼續(xù)增加堿的加入量，雖然SiO2的浸出率有所增加，但增加趨勢(shì)較緩，因此選擇n(NaOH)∶n(SiO2)=2.2∶1為最佳配比。根據(jù)反應(yīng)式(1)，SiO2與 NaOH 完全反應(yīng)的理論質(zhì)量比約為l∶2，但鐵尾礦中許多雜質(zhì)均與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)消耗一部分堿，所以適當(dāng)增加堿量利于提高 SiO2的浸出率。同時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)，NaOH-NaNO3處于熔融態(tài)，堿量增大時(shí)，整個(gè)體系的流動(dòng)性增強(qiáng)，黏度降低，物料間的傳質(zhì)阻力降低，利于SiO2的深度轉(zhuǎn)化。

圖4 NaOH和SiO2摩爾比對(duì)SiO2浸出率的影響Fig.4 Effect of mole ratio of NaOH and SiO2 ratio on leaching rate of SiO2

2.3 煅燒溫度對(duì)浸出率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速率有著重要的影響，因此煅燒溫度對(duì)SiO2與NaOH反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2SiO3有 很 大 的 影 響 。 在 n(NaOH)∶n(NaNO3)∶n(SiO2)=2.2∶1∶1，煅燒保溫時(shí)間為180 min條件下，選擇不同溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，SiO2的浸出率如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)煅燒處理溫度高于400 ℃時(shí)，在體系中出現(xiàn)液相，發(fā)生熔鹽作用，SiO2與NaOH開始進(jìn)行反應(yīng)生成Na2SiO3相。隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，高溫體系中的液相不斷增多，增加了SiO2與NaOH反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。從圖5曲線可以看出，隨著煅燒溫度的升高，SiO2的浸出率不斷升高，溫度到500℃時(shí)浸出達(dá)到極值，為88.42%，此時(shí)為最佳浸出溫度。

圖5 不同溫度下SiO2的浸出率Fig.5 Leaching rate of SiO2 at different temperatures

2.4 浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

由于鐵尾礦在 NaOH-NaNO3熔鹽介質(zhì)中反應(yīng)時(shí)有固體產(chǎn)物生成，因此可以認(rèn)為反應(yīng)過程適用于未反應(yīng)收縮核模型，假定反應(yīng)前后顆粒的體積變化可以忽略，整個(gè)反應(yīng)由液相邊界層的擴(kuò)散、固態(tài)產(chǎn)物層內(nèi)的擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟混合控制。由于液相邊界層的擴(kuò)散過程除了受溶液的物性影響之外，還取決于實(shí)際反應(yīng)器中的速度場(chǎng)、溫度場(chǎng)和濃度場(chǎng)，因此，外擴(kuò)散過程與反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、是否有攪拌以及攪拌強(qiáng)度等因素有關(guān)。由于實(shí)驗(yàn)中所用的攪拌轉(zhuǎn)速為 1 000 r/min，同時(shí)反應(yīng)器較小，因此可認(rèn)為反應(yīng)過程中已基本消除液相邊界層的擴(kuò)散的影響。 在實(shí)際浸出過程中，反應(yīng)速率可能受固態(tài)產(chǎn)物層內(nèi)的擴(kuò)散或界面化學(xué)反應(yīng)其中一步控制，其動(dòng)力學(xué)方程如下所示[16?19]。

當(dāng)前，新一代信息技術(shù)與制造業(yè)深度融合，正在引發(fā)制造模式、生產(chǎn)組織方式和產(chǎn)業(yè)形態(tài)的深刻變革，數(shù)字化、網(wǎng)絡(luò)化、智能化、服務(wù)化與綠色化成為制造業(yè)發(fā)展新趨勢(shì)[1]。

界面化學(xué)反應(yīng)控制過程：

固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制過程：

式中：t 為反應(yīng)時(shí)間；X 為反應(yīng)時(shí)間為 t 時(shí)SiO2浸出率；k1和k2分別為反應(yīng)速率常數(shù)。

2.5 反應(yīng)過程控制步驟的確定及反應(yīng)活化能的確定

為確定 n(NaOH)∶n(NaNO3)∶n(SiO2)= 2.2∶1∶1，鐵尾礦平均粒徑為12 μm時(shí)鐵尾礦分解過程的控制步驟，利用圖5中反應(yīng)溫度為425 ℃時(shí)的SiO2浸出率數(shù)據(jù)，計(jì)算出 1+2(1－X)?3(1－X)2/3及 1－(1－X)1/3，將其分別對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，根據(jù)各自線性相關(guān)系數(shù)(R′)的大小確定鐵尾礦分解過程的控制步驟，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 425 ℃時(shí) 1+2(1－X)?3(1－X)2/3及 1－(1－X)1/3與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Plots of 1+2(1－X)?3(1－X)2/3 and 1－(1－X)1/3 vs reaction time

從圖6中可知，在NaOH-NaNO3熔鹽與鐵尾礦反應(yīng)最快的階段，1+2(1－X)?3(1－X)2/3與反應(yīng)時(shí)間t的線性關(guān)系非常好，線性相關(guān)系數(shù)為 0.999 8；1－(1－X)1/3與反應(yīng)時(shí)間t的線性關(guān)系較差，僅為0.969 5，說明鐵尾礦在 NaOH-NaNO3熔鹽介質(zhì)中分解的初始階段更符合固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制。

根據(jù)圖5中不同反應(yīng)溫度的SiO2浸出率數(shù)據(jù)計(jì)算出1+2(1?X)?3(1?X)2/3，并將其與反應(yīng)時(shí)間t作圖，其結(jié)果如圖7所示。

圖7 1+2(1?X)?3(1?X)2/3與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Plots of 1+2(1?X)?3(1?X)2/3 vs reaction time

由圖 7可以看出，在所研究的溫度范圍內(nèi)，出1+2(1?X)?3(1?X)2/3與反應(yīng)時(shí)間t之間呈良好的線性關(guān)系，這進(jìn)一步說明了當(dāng) n(NaOH)∶n(NaNO3)∶n(SiO2)=2.2∶1∶1，鐵尾礦平均粒徑為 12 μm 時(shí)，鐵尾礦在NaOH-NaNO3熔鹽中的分解過程為固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制。由圖7中各直線可以求出其斜率，各斜率分別代表不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)(k)。根據(jù)阿倫尼烏斯方程：

式中：A為常數(shù)；Ea為表觀活化能。則有

將lnk與1/T作圖，其結(jié)果如圖8所示。從圖8可知，1nk與1/T呈直線關(guān)系，從該直線斜率可以求出該實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)的表觀活化能，活化能計(jì)算式如下。

進(jìn)一步證明了鐵尾礦在 NaOH-NaNO3熔鹽介質(zhì)中的分解過程為固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制[20]。

圖8 lnk與1/T的關(guān)系Fig.8 Plots of lnk vs 1/T

結(jié)合式(4)和(6)可知

由圖8中直線截距求出A值：

則在 n(NaOH)∶n(NaNO3)∶n(SiO2)= 2.2∶1∶1，鐵尾礦平均粒徑為 12 μm 的實(shí)驗(yàn)條件下，鐵尾礦在NaOH-NaNO3熔鹽介質(zhì)中反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程式為

3 結(jié)論

1) 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間均對(duì) SiO2在NaOH-NaNO3熔鹽介質(zhì)中浸出率有顯著的影響，提高反應(yīng)溫度或者延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均能提高SiO2的浸出率。

2) SiO2在 NaOH-NaNO3熔鹽介質(zhì)中的浸出過程符合未反應(yīng)收縮核模型，為固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制，反應(yīng)活化能為17.43 kJ/mol。

3) 在 n(NaOH)∶n(NaNO3)∶n(SiO2)= 2.2∶1∶1，鐵尾礦平均粒徑為 12 μm 的實(shí)驗(yàn)條件下，鐵尾礦在NaOH-NaNO3熔鹽介質(zhì)中反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程式為

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