趙中偉 , 梁 勇 劉旭恒 李洪桂 陳愛良 梁新星

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083;2. 稀有金屬冶金與材料制備湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

鎢及其化合物以其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，廣泛用于生產(chǎn)硬質(zhì)合金、鎢鐵、鎢材，化工及其他產(chǎn)品[1]。

黑鎢礦是鎢冶煉重要的礦物資源之一，常用堿浸法來分解[2]。對于一般浸出過程，提高浸出劑濃度有利于反應(yīng)進(jìn)行，黑鎢礦堿浸過程亦如此。李軍等[3]對氫氧化鈉與黑鎢礦反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，增大堿濃度有利于提高反應(yīng)速度。早在 20世紀(jì)80年代，李洪桂等[4]發(fā)明了堿熱球磨技術(shù)并成功用于處理各類鎢礦物。該技術(shù)采用較少的水用量，在浸出礦物的同時(shí)，利用球磨反應(yīng)器內(nèi)鋼球?qū)ΦV物撞擊所產(chǎn)生的強(qiáng)烈機(jī)械活化作用，破壞了礦物結(jié)構(gòu)、促進(jìn)了傳質(zhì)、改善了分解過程的動(dòng)力學(xué)條件，使黑鎢礦在堿用量不太高的條件下被有效分解[5]。彭澤田[6]、劉政和康忠民[7]以及何傳冰等[8]采用高濃度堿溶液對黑鎢礦的浸出進(jìn)行了研究，表明高濃度氫氧化鈉創(chuàng)造了良好的動(dòng)力學(xué)條件，在不同程度上提高了堿分解效率。但以上方法均在高壓容器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度較高，且為槽式操作，生產(chǎn)效率不高。

眾所周知，提高堿濃度通常有兩種方法：一種是在礦水比不變的情況下通過增加堿用量來實(shí)現(xiàn)；另一種則是在堿用量不變的情況下通過減少水用量來實(shí)現(xiàn)。前者雖提高了浸出劑濃度，但同時(shí)也增加了堿用量，勢必增加試劑消耗，并加重浸出液后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)。 后者能在不增加堿用量的情況下保證高的堿濃度，但礦漿黏度將隨著礦漿濃度的增加而增大，體系的傳質(zhì)過程也因此逐漸困難。在此情況下，傳統(tǒng)的浸出設(shè)備難以獲得理想的傳質(zhì)效果，需要尋求適用于處理高黏度礦漿的新型浸出設(shè)備。

雙螺桿擠出機(jī)被廣泛地運(yùn)用于塑料的造粒、著色、混煉以及塑料薄膜、塑料型材、管材生產(chǎn)和塑料注射機(jī)的給料機(jī)中[9?14]。它將高黏度有機(jī)高分子的化學(xué)改性反應(yīng)和成型加工合二為一，簡化了生產(chǎn)工藝。在反應(yīng)擠出過程中，相互嚙合的螺桿提供強(qiáng)烈的剪切應(yīng)力，使物料在機(jī)筒內(nèi)受到強(qiáng)烈的擠壓、剪切、攪拌作用，加快傳質(zhì)過程，實(shí)現(xiàn)物料間良好的微觀混合均勻度。同時(shí)，在強(qiáng)烈的剪切熱作用和外熱作用下，物料發(fā)生塑化熔融，使物料間的反應(yīng)由固?固反應(yīng)逐步向固?液反應(yīng)甚至液相反應(yīng)轉(zhuǎn)變，顯著提高了反應(yīng)速率。與傳統(tǒng)的攪拌反應(yīng)器相比，螺桿擠出機(jī)過程連續(xù)，操作開放、簡單，生產(chǎn)效率高，同時(shí)機(jī)器的自潔性好，特別適合于高黏度物料體系的傳質(zhì)過程。

本文作者充分利用雙螺桿擠出機(jī)能為高黏度物料體系提供良好物理化學(xué)條件的特點(diǎn)，通過減少水用量來提高浸出劑濃度，采用反應(yīng)擠出法對高黏度黑鎢礦的堿分解過程進(jìn)行了研究，系統(tǒng)考察了浸出溫度、反應(yīng)時(shí)間、螺桿轉(zhuǎn)速和堿用量對浸出效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料為江西贛南黑鎢精礦，礦中WO3含量為74.85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Ca含量為0.8%，礦物經(jīng)過干燥、研磨后過孔徑48 μm篩。礦物的XRD譜如圖1所示。由圖1可知，黑鎢精礦中的鎢主要以(Fe, Mn)WO4和CaWO4形態(tài)存在。氫氧化鈉及其他化學(xué)分析試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

浸出實(shí)驗(yàn)在雙螺桿擠出機(jī)(SYSLG32?Ⅱ型)中進(jìn)行，其示意圖如圖2所示，它主要由擠出機(jī)筒、螺桿、熱電偶、控制面板、加熱圈、齒輪箱和支架幾部分組成。雙螺桿長60 cm, 直徑3 cm。螺桿上的螺棱和嚙合塊(見圖3)可以擠出物料，并使物料獲得高效的剪切和活化作用。

圖1 黑鎢礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of wolframite

圖2 雙螺桿擠出機(jī)示意圖Fig.2 Schematic diagram of twin screw extruder: 1—Barrel;2—Screw; 3—Thermocouple; 4—Control panel; 5—Feed port;6—Heating circle; 7—Gear case; 8—Bracket

圖3 螺桿的實(shí)物圖Fig.3 Optical photo of screws

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

先將一定質(zhì)量的氫氧化鈉完全溶解在150 mL水中配成溶液，然后加入400 g黑鎢精礦進(jìn)行調(diào)漿，當(dāng)溫度升至預(yù)先設(shè)定值并穩(wěn)定后，將礦漿從擠出機(jī)的入料口中加入并開始計(jì)時(shí)。在溫度為 80~120 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為100~180 r/min的條件下反應(yīng)1~3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將擠出料置于熱水中溶解、過濾，水洗后烘干。

采用 X射線衍射儀(Dmax/2550VB+,Rigaku Corporation, Japan)分析固體樣的物相組成，用國標(biāo)GB/T 14352.1?93分析精礦及浸出渣的鎢含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對鎢浸出率的影響

在螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min、堿用量為理論量3倍、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的條件下，考察了溫度對鎢浸出率的影響，其結(jié)果如圖4所示。隨著浸出溫度的升高，渣含鎢量不斷減少，當(dāng)溫度升至120 ℃時(shí)，渣中含鎢量已降至1.93%，相當(dāng)于鎢的浸出率為99.33%。

圖4 反應(yīng)溫度對黑鎢浸出的影響Fig.4 Effect of temperature on digestion of wolframinte

溫度是影響黑鎢礦浸出效果的關(guān)鍵因素之一。在傳統(tǒng)堿法工藝中，一般為160 ℃左右[4,6]。而本研究所需溫度只有120 ℃，比傳統(tǒng)堿法工藝低近40 ℃，在此溫度下鎢礦的浸出率也與之相當(dāng)。其原因主要在于傳統(tǒng)堿法工藝中，為保證良好傳質(zhì)效果，一般堿濃度不會(huì)太高，因此，為有效地分解鎢礦，需要有較高的壓力和溫度。而本研究所使用的雙螺桿擠出機(jī)克服了傳統(tǒng)浸出設(shè)備對高黏度物料傳質(zhì)不利的束縛，在堿用量不高的情況下，采用很少的水配制出濃度達(dá)65%左右的堿溶液，大幅提高了浸出劑濃度，從動(dòng)力力學(xué)上極大地推動(dòng)了反應(yīng)正向進(jìn)行，保證了反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，降低了能耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本。因此，綜合考慮，選取最佳的浸出溫度為120 ℃。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對鎢浸出的影響

用實(shí)際用量為理論量3倍的堿調(diào)制礦漿，在浸出溫度為120 ℃、 螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min的條件下連續(xù)加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，考察了浸出時(shí)間對鎢浸出率的影響，其結(jié)果如圖5所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，渣中所含不溶性WO3顯著降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由1 h延長至2.5 h時(shí)，渣中含鎢已從7.45%降至1.93%，相應(yīng)的浸出率由 97.43%升至 99.33%；隨著時(shí)間的延長，渣中的含鎢量繼續(xù)下降，但降幅不大。綜合考慮生產(chǎn)能耗及浸出效率，選取最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對黑鎢浸出的影響Fig.5 Effect of reaction time on digestion of wolframinte

2.3 螺桿轉(zhuǎn)速對鎢浸出的影響

在控制反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、堿用量為理論量3倍的條件下，考察了螺桿轉(zhuǎn)速對鎢浸出率的影響，其結(jié)果如圖6所示。當(dāng)轉(zhuǎn)速由100 r/min增至180 r/min時(shí)，渣含鎢由2.14%降低至1.50%，相應(yīng)的浸出率由 99.29%升高至 99.49%。結(jié)果表明，轉(zhuǎn)速的增加有利于黑鎢礦的浸出。隨著轉(zhuǎn)速增加，螺桿對高黏度礦漿的剪切力及機(jī)械活化作用將更強(qiáng)[15?16]。同時(shí)，在反應(yīng)的過程中，礦物表面浸出劑更新速度也不斷加快，物料中各組分的熱交換和質(zhì)交換速率提高，因此，浸出速率也隨之提高。綜合考慮，選取最佳螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min。

圖6 螺桿轉(zhuǎn)速對黑鎢浸出的影響Fig.6 Effect of screw rotating speed on digestion of wolframinte

2.4 堿用量對鎢浸出的影響

在溫度為120 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的條件下，考察了堿用量(實(shí)際用量與理論用量的比值)對鎢浸出率的影響，其結(jié)果如圖7所示。雖然隨著堿用量不斷增加，渣中含鎢量不斷減少，但當(dāng)堿用量為理論量的1.5倍時(shí)，渣中含鎢量為2.54%，此時(shí)浸出率已達(dá)99.13%。而文獻(xiàn)[17]在堿用量為理論量1.6倍、分解溫度為150~160 ℃、保溫2 h的條件下，分解含WO3為70.07%、含Ca為1.08%的黑鎢精礦時(shí)，渣中含鎢量為3.40%，鎢的浸出率僅為98.45%。因此，與傳統(tǒng)堿法工藝相比，本研究在堿用量不高，在溫度更低的條件下同樣獲得了較好的浸出效果。因此，綜合考慮浸出效果和生產(chǎn)成本，選取最佳的堿用量為理論量的1.5倍。

圖7 對黑鎢礦浸出的影響Fig.7 Effect of NaOH dosage on digestion of wolframinte

2.5 強(qiáng)化浸出機(jī)理

與傳統(tǒng)堿壓煮工藝相比，反應(yīng)擠出黑鎢礦堿分解新工藝能在較低溫度下實(shí)現(xiàn)黑鎢礦的高效分解，其原因主要有以下幾方面：

1) 氫氧化鈉與黑鎢礦反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究[3]結(jié)果表明，該過程屬表面化學(xué)反應(yīng)控制。而根據(jù)文獻(xiàn)[18]所提供的堿濃度和活度因子的相關(guān)數(shù)據(jù)，計(jì)算出堿濃度和活度的關(guān)系，如圖8所示，氫氧化鈉的活度隨其濃度的增加而升高，并且升高的趨勢隨著溫度的降低愈加顯著。因此，在不影響傳質(zhì)的前提下，在較低溫度增大堿濃度，不僅可以增大溶液的沸點(diǎn)，使反應(yīng)在常壓條件下進(jìn)行而脫離高壓設(shè)備，而且可以補(bǔ)償因溫度降低導(dǎo)致的表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的下降，總體上提高反應(yīng)速率。本工藝通過大幅減少配水量，極大提高了堿濃度，因而有利于在低溫度下實(shí)現(xiàn)黑鎢礦的有效分解。

圖8 不同溫度下堿濃度與活度關(guān)系圖Fig.8 Relationship between NaOH activity and concentration at different temperatures

2) 在傳統(tǒng)的堿浸黑鎢礦工藝中，表面化學(xué)反應(yīng)速度是浸出的控制性步驟，提高堿濃度可以增大反應(yīng)速率。但對于本研究中的高黏度物料體系，首先要解決高濃度堿在該體系中擴(kuò)散問題，然后才借助高濃度堿對礦物分解的推動(dòng)作用，而用傳統(tǒng)的浸出設(shè)備，甚至機(jī)械熱球磨反應(yīng)器均無法保證其良好的傳質(zhì)效果。

本工藝以雙螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器，在反應(yīng)擠出過程中，相互嚙合、高速旋轉(zhuǎn)的螺桿為機(jī)筒內(nèi)填充的高濃度、高黏度的黑鎢礦礦漿提供了強(qiáng)烈的擠壓、剪切和攪拌作用，使礦漿得到充分混勻和活化的同時(shí)，及時(shí)剝除了礦物表面的產(chǎn)物膜，使礦物表面得到不斷地更新，提高了礦漿中各組分的熱交換和質(zhì)交換速率，因而增大了黑鎢礦的堿浸速率。

3) 氫氧化鈉浸出黑鎢礦時(shí)，在溫度高于102 ℃，且沒有氧化劑存在的條件下，分解產(chǎn)物中鐵主要以FeO形式存在，而錳則生成Mn(OH)2[19]，如反應(yīng)(1)~(3)所示。在本研究中，高黏度的黑鎢精礦在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)是全開放的，反應(yīng)過程中熱礦漿可不斷與空氣接觸，在此氧化條件下，反應(yīng)生成的FeO和Mn(OH)2被氧化，分別生成Fe3O4和Mn3O4，如圖9所示。而由反應(yīng)(4)~(6)可知， Fe3O4和 Mn3O4的生成消耗了FeO和Mn(OH)2，推動(dòng)了反應(yīng)(1)和(2)向正反應(yīng)方向的進(jìn)行，促進(jìn)了黑鎢礦的分解。

圖9 浸出渣的XRD譜Fig.9 XRD pattern of leaching residue

3 結(jié)論

1) 利用雙螺桿擠出機(jī)可為高黏度物料創(chuàng)造良好物理化學(xué)條件的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了黑鎢礦在低溫、低堿用量和低水用量條件下的連續(xù)高效分解。

2) 在浸出溫度為120 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min，浸出時(shí)間為2.5 h和堿用量為理論量1.5倍的條件下，浸出渣含鎢為2.54%，浸出率達(dá)99.13%。

3) 反應(yīng)擠出堿分解黑鎢礦所得殘?jiān)饕煞譃镕e3O4和 Mn3O4。

4) 與傳統(tǒng)黑鎢礦浸出設(shè)備相比，雙螺桿擠出機(jī)加料連續(xù)、高效、自潔性好、操作簡單。

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