陳志劍，鄭懷禮，林女玉，石袁媛

（1.中冶賽迪工程技術(shù)股份有限公司 重慶400013；2.重慶市城鎮(zhèn)污水處理工程技術(shù)研究中心 重慶400045；3.重慶大學(xué) 三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400045）

為了滿足各行業(yè)對(duì)用鋼的要求，冷軋帶鋼表面處理也逐步增加了冷軋板處理種類，如酸洗板、熱鍍鋅板、熱鍍鋁鋅板、電鍍鋅板、電鍍錫板等。隨著每一類鋼板深加工質(zhì)量的要求越來(lái)越高，其表面處理工藝也趨于復(fù)雜。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，為提高帶鋼的防銹能力，改善鋼材質(zhì)量，廣泛采用濕平整工藝[1]。

濕平整系統(tǒng)使用平整劑和脫鹽水混合液或純脫鹽水作為平整液，其主要作用是對(duì)平整機(jī)軋輥進(jìn)行冷卻、潤(rùn)滑，因其流量不大，一般經(jīng)使用后直接排放，稱之為平整液廢水。平整液廢水主要成分為礦物油和乳化液[2]，一般由表面活性劑、防銹劑、助溶劑、消泡劑、潤(rùn)滑劑及軟化水等組成[3]。尤勇等[4]指出，平整液廢水中的鏈脘醇胺為其主要組份，能夠完全溶于水。因此，如何處理平整液廢水、實(shí)現(xiàn)廢水排放達(dá)標(biāo)，對(duì)冷軋廢水站正常運(yùn)行的重要性不言而喻，同時(shí)對(duì)鋼鐵廠廢水零排放目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)也具有舉足輕重的意義。

1 平整液廢水處理方法研究

平整液廢水的主要處理方法有物理法、化學(xué)法和生化法，下面分類闡述。

1.1 物理法

平整液廢水的物理處理法有氣浮、超濾等。氣浮法處理平整液廢水工藝成熟、運(yùn)行穩(wěn)定，為平整液廢水處理流程首選的預(yù)處理方法。超濾是一種膜法處理技術(shù)，是一種純粹的物理分離，不需要加入化學(xué)藥劑，不產(chǎn)生含油污泥，便于操作。

1.1.1 氣浮 氣浮法是在水中通入空氣或其它氣體產(chǎn)生微細(xì)氣泡，使水中的一些細(xì)小懸浮油珠及固體顆粒附著在氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面形成浮渣，然后利用撇油器撇去浮油。根據(jù)產(chǎn)生氣泡的方式不同，氣浮法又分為分散空氣氣浮、電解凝聚氣浮、壓力溶氣氣浮等，其中應(yīng)用最多的是壓力溶氣氣浮法。王濤[5]應(yīng)用模擬的沉降罐開(kāi)展了沉降罐、氣浮工藝聯(lián)用的小型試驗(yàn)研究，結(jié)果證明氣浮有較好的除油效果。SHAMRANI等[6]進(jìn)行了溶氣氣浮實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用硫酸鋁[Al2（H2SO4）3]進(jìn)行絮凝預(yù)處理后，獲得了很好的除油效果。氣浮法處理平整液廢水工藝成熟、運(yùn)行穩(wěn)定，分離效果好而且穩(wěn)定。其缺點(diǎn)是浮渣難處理，產(chǎn)成了二次污染物。1.1.2 超濾 超濾是一種膜法處理技術(shù)。膜分離技術(shù)是利用特殊制造的多孔材料的攔截作用，以物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的污染物。多孔膜基質(zhì)可以促進(jìn)微米級(jí)和亞微米級(jí)油粒合并為較大的油滴以便依靠重力分離[7]。以壓力差為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程，一般分為微濾、超濾和反滲透，在平整液廢水處理中，無(wú)機(jī)陶瓷膜超濾應(yīng)用最為廣泛。

HUA等[8]采用陶瓷微濾膜處理含油廢水，在油的質(zhì)量濃度較高（1 000～2 000mg·L－1）時(shí)，取得了高效穩(wěn)定的TOC去除率（98%）。CUI等[9]制備了幾種孔徑不同的NaA／α－Al2O3微濾膜，采用平均孔徑為1.2μm的微濾膜處理含油廢水，發(fā)現(xiàn)微濾膜在壓力為50kPa，流速為85L·（m·h）－1時(shí)，油的去除率高于99%，且再生效果良好。

超濾是一種純粹的物理分離，不需要加入化學(xué)藥劑，不產(chǎn)生含油污泥，便于操作，設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低[10]。因此國(guó)內(nèi)不少鋼鐵企業(yè)在冷軋平整液廢水處理中選擇了無(wú)機(jī)陶瓷膜超濾技術(shù)，如寶鋼一冷軋和四冷軋、武鋼二冷軋、曹妃甸一冷軋等。不可避免的，超濾技術(shù)存在一些問(wèn)題，如膜的熱穩(wěn)定性差，不耐腐蝕，污染后再生困難等。最為重要的是，冷軋平整液廢水中的鏈脘醇胺等有機(jī)物分子量小，極易穿透無(wú)機(jī)膜，為后續(xù)生化處理帶來(lái)很多的困難。因此，寶鋼四冷軋廢水處理站改造時(shí)，在平整液廢水單獨(dú)處理的基礎(chǔ)上，摒去了超濾技術(shù)，代之以電催化氧化技術(shù)。曹妃甸二冷軋新建時(shí)，理所當(dāng)然也選用了電催化氧化技術(shù)代替一冷軋采用的超濾技術(shù)。

1.2 化學(xué)法

1.2.1 電催化氧化 所謂電催化氧化技術(shù)即通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)直接降解有機(jī)物，或通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（·OH）、臭氧一類的氧化劑降解有機(jī)物，這種降解途徑的優(yōu)點(diǎn)在于使得有機(jī)物降解得更徹底，且不易產(chǎn)生二次污染毒害產(chǎn)物，更具有環(huán)保意義[11]。電催化氧化技術(shù)是高級(jí)氧化技術(shù)（AOP）的一種，因其具有其它處理方法難以比擬的優(yōu)越性，近年來(lái)受到極大關(guān)注[12－15]。

電催化氧化處理廢水包括在電極上發(fā)生的直接電催化反應(yīng)，以及利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變的間接電催化反應(yīng)。據(jù)研究表明，常見(jiàn)間接電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原劑包括es（溶劑化電子）、·OH、·OH2、等[16－17]自由基。此外，水種溶解氧被還原為H202，對(duì)有機(jī)物的降解也有積極作用?？紤]到平整液廢水中含有少量的Fe2＋，還可能會(huì)發(fā)生Fenton反應(yīng)：Fe2＋＋H202→OH－＋·OH＋Fe3＋，將有助于有機(jī)物的進(jìn)一步降解。但以上各種氧化還原劑在有機(jī)物降解過(guò)程中前后次序、作用大小、氧化機(jī)理還缺乏深入研究，目前更多的是停留在設(shè)想推測(cè)階段。

電催化氧化技術(shù)與傳統(tǒng)廢水降解技術(shù)相比，有以下優(yōu)點(diǎn)[18]：電子轉(zhuǎn)移只在電極及廢水組份間進(jìn)行，避免了因添加藥劑而引起的二次污染問(wèn)題；可以通過(guò)改變外加電流密度、電壓等級(jí)、電極材質(zhì)等條件控制反應(yīng)程度；反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的自由基無(wú)選擇地直接與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，將其最終降解為二氧化碳、水；當(dāng)廢水中含有金屬離子時(shí)，陰、陽(yáng)極可同時(shí)起作用（陰極還原金屬離子，陽(yáng)極氧化有機(jī)物），以使處理效率盡可能提高。

馮玉杰等[19]認(rèn)為，電化學(xué)工藝處理特種難降解有機(jī)物的難點(diǎn)在于兩個(gè)時(shí)間問(wèn)題：一是處理廢水時(shí)間的問(wèn)題，即電催化法的效率如何提高；另一個(gè)是電極壽命問(wèn)題，即電極的穩(wěn)定性如何提高。因此，電極材料及制備技術(shù)成了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。其中，DSA（形穩(wěn)陽(yáng)極）電極尤為突出，已發(fā)展成一個(gè)龐大的體系。

1.2.2 破乳 破乳是指，廢水中乳狀液的分散相小液珠聚集成團(tuán)，形成大液滴，最終使油水兩相分層析出的過(guò)程。在平整液廢水處理中，破乳常作為一種預(yù)處理手段。因平整液廢水污染成分多為分子質(zhì)量＜650u的有機(jī)物，所以相比同為預(yù)處理的超濾技術(shù)，破乳具有一定的優(yōu)勢(shì)。

孫東軍[20]等對(duì)模擬高污染平整液廢水進(jìn)行硫酸破乳和投加混凝劑（硫酸亞鐵、硫酸鋁、三氯化鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵）破乳試驗(yàn)。結(jié)果表明：采用硫酸破乳和混凝劑破乳均可以達(dá)到較好的處理效果，CODCr和石油類的去除率分別在69%和93%以上，處理后的BOD5／CODCr＞0.3，可以滿足后續(xù)的生化處理要求。

此外，微波破乳作為一種環(huán)境友好型技術(shù)越來(lái)越受到重視。微波是波長(zhǎng)在1～1 000mm的電磁波，這是介于無(wú)線電波和紅外輻射之間的特殊電磁波段。微波對(duì)物質(zhì)的內(nèi)加熱特性，以及能產(chǎn)生高頻變化的電磁場(chǎng)，使其在破乳方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。目前，微波破乳技術(shù)較少應(yīng)用于平整液廢水處理工程實(shí)踐中，吳曉根等[21]認(rèn)為，應(yīng)該加快對(duì)微波加熱設(shè)備的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)和制作，包括設(shè)計(jì)滿足各種工程應(yīng)用的大容量微波化學(xué)反應(yīng)腔等。

1.3 生化法

生化處理法是利用微生物的生物化學(xué)作用，對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行降解，主要是在加氧酶的催化作用下，將分子氧結(jié)合到基質(zhì)中，先形成含氧中間體，然后再轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)。平整液廢水處理中，常用的生物法有膜 生物反應(yīng)器（Membrane Bio－Reactor，MBR）和 膨 脹 顆 粒 污 泥 床 （Expanded Granular Sludge Bed，EGSB）。

1.3.1 MBR法 MBR為膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合之新型態(tài)廢水處理系統(tǒng)。是一種由膜分離單元與生物處理單元相結(jié)臺(tái)的新型水處理技術(shù)。MBR技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)在于：1）高效地進(jìn)行固液分離，分離效果好；2）膜的高效截留作用，使微生物完全截留在生物反應(yīng)器內(nèi)；3）占地面積節(jié)省，降低了土建投資。但是，膜造價(jià)高、易污染、高能耗是影響膜生物反應(yīng)器推廣應(yīng)用的主要障礙。

畢英[22]采用生化反應(yīng)模擬裝置處理寶鋼四冷軋1＃熱鍍鋅平整含油地坑廢水，結(jié)果表明該工藝對(duì)此類廢水處理效果較好，反應(yīng)器內(nèi)污泥經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的馴化培養(yǎng)后，生物量的水平較高，污泥的凝聚性能較好，菌膠團(tuán)密實(shí)，廢水CODCr、BOD5、SS和的去除率分別為87.6%、92%和89.8%。1.3.2 EGSB法 膨脹顆粒污泥床是第三代厭氧反應(yīng)器，于20世紀(jì)90年代初由荷蘭Wageingen農(nóng)業(yè)大學(xué)的Lettinga等人率先開(kāi)發(fā)的。其構(gòu)造與UASB反應(yīng)器有相似之處，可以分為進(jìn)水配水系統(tǒng)、反應(yīng)區(qū)、三相分離區(qū)和出水渠系統(tǒng)。與UASB反應(yīng)器不同之處是，EGSB反應(yīng)器設(shè)有專門的出水回流系統(tǒng)。EGSB的主要優(yōu)勢(shì)在于高的液體表面上升流速和COD去除負(fù)荷；反應(yīng)器抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，同時(shí)也存在著處理效果不穩(wěn)定，耗能高，啟動(dòng)速度慢等缺點(diǎn)。

2 平整液廢水處理工藝研究

平整液廢水的處理方法多，但各有優(yōu)缺點(diǎn)，陳繁忠[23]指出，多項(xiàng)單元技術(shù)的優(yōu)化組合是水處理技術(shù)的發(fā)展方向。下文將簡(jiǎn)潔介紹幾種冷軋廠平整液廢水常見(jiàn)處理流程。

2.1 超濾＋MBR

冷軋廠含油廢水包括乳化液站排出的廢乳化液和連退鍍鋅車間排放的平整液廢水，以上廢水間斷排放且排放量不大，早期的處理流程將以上2種廢水合并處理，處理流程如圖1所示。

圖1 “超濾＋MBR”處理流程圖

各機(jī)組排出的含油及乳化液廢水，用泵送至兩個(gè)平行布置的調(diào)節(jié)池。調(diào)節(jié)后的廢水用泵送紙帶過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，去除粗渣后進(jìn)入到超濾系統(tǒng)進(jìn)行油水分離。超濾出水還需經(jīng)膜生物反應(yīng)器進(jìn)一步處理，以保證出水中的油及CODCr能達(dá)到排放要求。為使膜生物反應(yīng)器能正常有效工作，廢水在進(jìn)反應(yīng)器前需對(duì)其進(jìn)行pH調(diào)整、降溫處理。膜生物反應(yīng)器處理的出水一部分排放至酸堿廢水最終中和池或調(diào)節(jié)池，另一部分根據(jù)含鉻廢水系統(tǒng)處理需要，排至含鉻廢水調(diào)節(jié)池。超濾系統(tǒng)還設(shè)有清洗裝置，定期對(duì)超濾裝置清洗，以保證超濾裝置的處理量能滿足設(shè)計(jì)要求。調(diào)節(jié)池及超濾系統(tǒng)排出廢油進(jìn)入油回收系統(tǒng)，調(diào)節(jié)池排出的油泥外運(yùn)處理。膜生物反應(yīng)器產(chǎn)生的污泥送酸堿污泥濃縮池進(jìn)一步處理。

國(guó)內(nèi)寶鋼四冷軋、武鋼二冷軋、曹妃甸一冷軋均采用了上述處理工藝，但寶鋼四冷軋后期又新建了連退、鍍鋅線，考慮到現(xiàn)有廢水處理能力不夠、平整液廢水處理效果不好，因此對(duì)廢水處理站進(jìn)行了改造。其中尤為重要的是平整液廢水處理流程改造，即“氣?。姶呋趸玀BR”。

2.2 氣浮＋電催化氧化＋MBR

平整液廢水中的主要組份是鏈脘醇胺，分子量小，能夠完全溶于水，因此超濾技術(shù)具有明顯的劣勢(shì)。在摒棄超濾技術(shù)的同時(shí)利用電催化氧化技術(shù)，陳劍[24]等利用“氣?。姶呋趸玀BR”工藝處理寶鋼四冷軋平整液廢水，試驗(yàn)結(jié)果表面能夠有效去除平整液廢水中的有機(jī)物和油類物質(zhì)，并可大大提高廢水的可生化性，對(duì)平整液和光整液廢水COD的去除率分別為74% 和65%。出水B／C≧0.5，對(duì)總油的去除率均可達(dá)93% 。處理流程如圖2所示。

生產(chǎn)線機(jī)組排出的平整液廢水經(jīng)機(jī)組坑泵提升送至廢水站平整液廢水調(diào)節(jié)池。調(diào)節(jié)池的出水用泵提升至pH調(diào)整／絮凝反應(yīng)槽，在此加入化學(xué)藥劑進(jìn)行混凝、絮凝反應(yīng)。反應(yīng)后的廢水自流進(jìn)入高效沉淀池，高效沉淀池的出水進(jìn)入中間水池，經(jīng)泵提升送至催化氧化反應(yīng)器。在催化氧化反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)電流的作用，將產(chǎn)生大量的羥基自由基，通過(guò)羥基自由基的氧化作用，廢水中的環(huán)鏈有機(jī)物被打斷，有機(jī)物被生物降解，COD得以降低。催化氧化反應(yīng)器出水進(jìn)入堿性廢水處理系統(tǒng)的pH調(diào)節(jié)池，與堿性廢水一道進(jìn)行后續(xù)生化處理。

國(guó)內(nèi)寶鋼四冷軋（改造后）、曹妃甸二冷軋均采用了上述處理工藝。

2.3 氣?。獷GSB＋MBR

李善仁等[25]介紹了一套完全嶄新的工藝用于熱鍍鋅機(jī)組排放的光整液及碳鋼連退機(jī)組排放的平整液廢水處理系統(tǒng)。該工藝采用以下流程：均質(zhì)調(diào)節(jié)池—pH中和罐—溶氣氣浮—冷卻塔—EGSB—MBR。該工藝流程很好地解決了鋼鐵行業(yè)冷軋廠的光平整液廢水處理這一大難題。處理流程如圖3所示。

圖2 “氣?。姶呋趸ど锓磻?yīng)器”處理流程圖

圖3 “氣?。獷GSB＋MBR”處理流程圖

從流程圖可以看出，該處理流程以生物法為主，因此對(duì)菌種的篩選、馴化及日常維護(hù)至關(guān)重要。

3 結(jié)論及建議

1）冷軋平整液廢水與含油廢水不同，有機(jī)物分子量普遍較小，2種廢水應(yīng)分開(kāi)處理。同時(shí)，在平整液廢水處理方案確定之前，應(yīng)詳細(xì)研究各類平整液的特性和組分，以使得處理工藝更具有針對(duì)性。

2）平整液廢水的處理技術(shù)很多，近年來(lái)電催化氧化技術(shù)備受關(guān)注，廣泛應(yīng)用于工程實(shí)踐。在發(fā)展DSA電極制備技術(shù)、改進(jìn)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的同時(shí)，應(yīng)積極開(kāi)發(fā)新技術(shù)，進(jìn)一步推進(jìn)新技術(shù)創(chuàng)新活動(dòng)。

3）平整液廢水的處理方法多，但各有優(yōu)缺點(diǎn)，多項(xiàng)技術(shù)集成、相互優(yōu)化才是平整液廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。

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