王敬賢 沈 雋

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

人的一生有80%以上的時(shí)間是在室內(nèi)度過(guò)的，因此，室內(nèi)空氣質(zhì)量倍受關(guān)注?，F(xiàn)代建筑中，裝飾材料、家具和針織物會(huì)釋放出大量的甲醛和揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)，它們被公認(rèn)是產(chǎn)生室內(nèi)空氣污染的主要因素。同時(shí)，由于空調(diào)的使用和節(jié)能減排的要求，室內(nèi)的通風(fēng)量減少，室內(nèi)空氣污染加重。室內(nèi)空氣品質(zhì)低劣可能會(huì)引發(fā)多種癥狀，如：頭痛;眼睛，鼻子或喉嚨疼痛;干咳;頭暈惡心;注意力分散和疲倦［1-4］。刨花板是室內(nèi)裝飾及家具的主要材料，研究刨花板揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放量及影響TVOC釋放的因素，對(duì)控制室內(nèi)空氣質(zhì)量有積極作用。影響人造板揮發(fā)性有機(jī)化合物散發(fā)量的因素包括：內(nèi)因——材料制作工藝、材料結(jié)構(gòu)、材料氣體初始濃度、擴(kuò)散系數(shù)、分隔系數(shù)等;外因——室內(nèi)環(huán)境溫度、濕度、風(fēng)速、氣體流動(dòng)狀況等［5］。不同工藝生產(chǎn)的板材具有不同的氣體初始濃度和擴(kuò)散系數(shù)，它們決定著氣體的釋放量，而環(huán)境參數(shù)通常是通過(guò)改變內(nèi)因而影響氣體的散發(fā)量。Peder Wolkef［6］研究了表面風(fēng)速、溫度和濕度對(duì)地毯、PVC地板以及水性墻體漆VOC單體釋放量的影響。張寅平等［7］采用多平衡態(tài)回歸法測(cè)量了不同溫度下密度板中可散發(fā)甲醛的含量，認(rèn)為溫度升高，甲醛可散發(fā)的含量增加。本文則以市售刨花板為研究對(duì)象，結(jié)合板材制作工藝，研究板材TVOC和甲醛在不同環(huán)境下的自然揮發(fā)量，研究熱壓工藝和環(huán)境參數(shù)對(duì)板材有機(jī)揮發(fā)氣體散發(fā)的影響，為板材生產(chǎn)和使用提供參考。

1 材料與方法

試驗(yàn)選用3種不同生產(chǎn)工藝壓制的E1級(jí)刨花板，厚度均為16 mm，密度0.7 g/cm3，熱壓工藝參數(shù)見(jiàn)表1。在生產(chǎn)當(dāng)天把刨花板按照尺寸為23 cm×24 cm切割成小塊試件，立即用鋁膠帶封邊，使雙面暴露面積為(21 cm×22 cm×2)0.09 m2，然后用鋁箔紙緊緊地包裹試件，放入冰柜中-30℃保存待用。

表1 3種刨花板的熱壓工藝參數(shù)

儀器：人造板有機(jī)揮發(fā)氣體采集裝置，由東北林業(yè)大學(xué)設(shè)計(jì)制造，容積為0.09 m3，集空氣凈化裝置、空氣置換裝置、溫濕度控制裝置于一身，可模擬室內(nèi)環(huán)境。氣體采集裝置的溫度偏差±1℃，相對(duì)濕度偏差±5%。PGM—7240型手持式VOC檢測(cè)儀，由美國(guó)RAE公司生產(chǎn)，可快速檢測(cè)出環(huán)境中TVOC的質(zhì)量濃度。4160—19.99 m型甲醛分析儀，由美國(guó)INTERSCAN公司生產(chǎn)，精度為0.01 mg/m3。

方法：試驗(yàn)前調(diào)整采樣艙內(nèi)的環(huán)境溫度和相對(duì)濕度至穩(wěn)定，具體設(shè)定值見(jiàn)表2。產(chǎn)品負(fù)載率為1 m2/m3，氣體交換率為1 次/h，空氣流量為 1.5 L/min，板材表面風(fēng)速為(0.1～0.3)m/s，裝置在此條件下控制運(yùn)行1 h，要求艙體內(nèi)背景TVOC的質(zhì)量濃度＜10 μg/m3。

試件在不同試驗(yàn)檢測(cè)條件下平衡后進(jìn)行氣體質(zhì)量濃度檢測(cè)。試驗(yàn)時(shí)將板材平放于采樣艙的中心位置。檢測(cè)時(shí)分別將手持式TVOC檢測(cè)儀和甲醛分析儀的進(jìn)氣管接入采樣裝置的出氣口，氣體被吸入到傳感器內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。前1 h每隔15 min測(cè)1次，測(cè)5 min，取5 min內(nèi)數(shù)值的平均值作為該點(diǎn)的甲醛和TVOC質(zhì)量濃度值。第2～4 h每隔30 min測(cè)1次，之后隨TVOC質(zhì)量濃度變化幅度的減小，測(cè)量間隔時(shí)間延長(zhǎng)。測(cè)試時(shí)間持續(xù)46 h。

表2 特定試驗(yàn)中采樣艙內(nèi)的各參數(shù)設(shè)定值

2 結(jié)果與分析

2.1 熱壓工藝對(duì)TVOC和甲醛釋放的影響

在試驗(yàn)1的環(huán)境條件下(采樣艙的溫度為23℃，相對(duì)濕度為45%)，應(yīng)用PGM—7240手持VOC檢測(cè)儀對(duì)3種刨花板所釋放的TVOC和甲醛質(zhì)量濃度進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)條件下試件的TVOC質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化曲線。由圖1可見(jiàn)，TVOC的質(zhì)量濃度/時(shí)間曲線在前1 h上升到最大值，然后快速地下降直到達(dá)到穩(wěn)定值，這一時(shí)期TVOC釋放速率變化顯著，為活躍期。在25 h以后，曲線比較平穩(wěn)，釋放量穩(wěn)定，為穩(wěn)定期。釋放前期，TVOC的最大釋放量是由刨花板P1得到，P2次之，P3最小。刨花板P1所釋放的TVOC最大質(zhì)量濃度為91μg/m3，它比P2和P3的最大值分別高出25μg/m3和42μg/m3。穩(wěn)定期P1～P3的TVOC質(zhì)量濃度分別為33、29、25μg/m3。由此可以得到，熱壓參數(shù)對(duì)刨花板中的TVOC釋放量有明顯的影響，并且隨著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)，TVOC的釋放量隨之增加。應(yīng)用4160—19.99 m型甲醛分析儀連續(xù)測(cè)定試件所釋放的甲醛質(zhì)量濃度，得到標(biāo)準(zhǔn)條件下甲醛釋放量隨時(shí)間變化的曲線。由圖2可知，甲醛質(zhì)量濃度/時(shí)間曲線的變化趨勢(shì)與圖1趨勢(shì)相一致，但甲醛的變化速率較TVOC的緩慢。甲醛的質(zhì)量濃度在4～8 h時(shí)達(dá)到最大值，在35 h后趨于穩(wěn)定。釋放前期，甲醛的最大釋放量也是由刨花板P1得到(0.08 mg/m3)，P2次之(0.06 mg/m3)，P3 最小(0.04 mg/m3)。由此可以得到，熱壓參數(shù)對(duì)刨花板中的甲醛釋放量也有明顯的影響，影響趨勢(shì)與對(duì)TVOC釋放量的影響趨勢(shì)一致。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：當(dāng)熱壓時(shí)間延長(zhǎng)、壓力升高，更多的水蒸氣移動(dòng)到板坯的表面，而水蒸氣的傳遞帶動(dòng)更多的TVOC和甲醛傳遞到板坯表面。因此，板材中的揮發(fā)性氣體在短期釋放過(guò)程中，板材表面集聚的氣體濃度越高，與環(huán)境的濃度差越大，氣體越易于從板材表面釋放到空氣中。

2.2 環(huán)境參數(shù)對(duì)TVOC和甲醛釋放量的影響

在試驗(yàn)2單因素條件下，對(duì)刨花板P2分別連續(xù)46 h測(cè)定TVOC釋放量，得到溫度變化對(duì)TVOC釋放量影響的質(zhì)量濃度/時(shí)間曲線。由圖3可知，在15℃時(shí)，TVOC的質(zhì)量濃度最低，當(dāng)溫度上升到25℃時(shí)，TVOC的質(zhì)量濃度略有增加，在35℃下，前20 h的質(zhì)量濃度/時(shí)間曲線明顯升高。15、25、35℃下，TVOC釋放峰值比例為1∶1.29∶1.73，穩(wěn)定值的比例關(guān)系為1∶1.07∶1.11。由此可見(jiàn)，環(huán)境溫度對(duì)板材TVOC的釋放量有顯著影響，隨著溫度的升高，TVOC釋放量隨之增加，板材中TVOC的釋放達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的測(cè)試時(shí)間也隨之延長(zhǎng)，且在活躍期，溫度對(duì)板材中TVOC釋放量的影響較穩(wěn)定期更顯著。

圖1 熱壓工藝對(duì)刨花板TVOC釋放量的影響

圖2 熱壓工藝對(duì)刨花板甲醛釋放量的影響

圖3 溫度對(duì)刨花板TVOC釋放量的影響

由圖4可知，溫度的變化同樣影響甲醛的釋放量。在35℃下，甲醛的最大質(zhì)量濃度值為0.08 mg/m3，當(dāng)溫度降低到25℃和15℃時(shí)，甲醛質(zhì)量濃度峰值分別下降了25%和50%。在30 h后，25℃和15℃下所得曲線相接近。由此說(shuō)明，溫度的升高也可以加快板材中甲醛的釋放。

隨著溫度的升高，TVOC和甲醛的釋放量非線性增加。原因是溫度的增高可以提高VOC的蒸汽壓，改變VOC的散發(fā)特性。Antoine公式可以表示溫度和VOC蒸汽壓的關(guān)系，即：

式中：P是化合物蒸汽壓(kPa);T是絕對(duì)溫度(K);a、b和c都是大于零的參數(shù)，b=ΔHvap/R，ΔHvap是蒸發(fā)熱，R是氣體常數(shù)。由此可見(jiàn)，當(dāng)其它參數(shù)一定時(shí)，溫度升高，則VOC蒸汽壓增大，從而促進(jìn)板材中揮發(fā)性氣體向空氣中擴(kuò)散。在VOC由材料內(nèi)部向空氣中擴(kuò)散的過(guò)程中，VOC在材料內(nèi)部的擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，因此VOC在材料內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)直接影響到板材揮發(fā)性氣體的釋放。氣體擴(kuò)散系數(shù)與環(huán)境溫度的關(guān)系可被認(rèn)為遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，即：

式中：Dm指溫度T下的擴(kuò)散系數(shù)(m2/h);Dm，0指特定溫度下的擴(kuò)散系數(shù)(m2/h);Ed指活化能;R指氣體常數(shù);T是指絕對(duì)溫度［8］。由公式(2)可知，溫度的變化可以改變材料內(nèi)TVOC和甲醛的擴(kuò)散系數(shù)(Dm，0)，且溫度增高，氣體擴(kuò)散系數(shù)(Dm)也增大。按照傳質(zhì)理論模型，氣體的擴(kuò)散系數(shù)(Dm)直接貢獻(xiàn)于氣體的擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)越大，越有利于氣體的散發(fā)。

圖4 溫度對(duì)刨花板甲醛釋放量的影響

試驗(yàn)3對(duì)比了相對(duì)濕度變化對(duì)TVOC和甲醛釋放量的影響，其結(jié)果如圖5和圖6所示。相對(duì)濕度為30%的條件下，TVOC的質(zhì)量濃度低于相對(duì)濕度為45%和75%下的質(zhì)量濃度值。當(dāng)測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)到30 h以后，TVOC釋放穩(wěn)定。相對(duì)濕度為30%條件下，所得TVOC質(zhì)量濃度峰值為61μg/m3，穩(wěn)定值為28μg/m3。當(dāng)相對(duì)濕度升高到45%和75%時(shí)，TVOC的質(zhì)量濃度峰值比相對(duì)濕度30%下的峰值分別增加了8.2%和28%，穩(wěn)定期TVOC的質(zhì)量濃度值比相對(duì)濕度30%下的數(shù)值分別增加了3.3%和10%。由此可見(jiàn)，相對(duì)濕度的增大可以加速板材內(nèi)TVOC的釋放，且在活躍期，相對(duì)濕度對(duì)TVOC釋放量的影響作用較穩(wěn)定期顯著。當(dāng)相對(duì)濕度改變時(shí)，環(huán)境氣體壓力和VOC蒸汽壓也隨之改變，從而影響到氣體的釋放。從VOC傳質(zhì)機(jī)理上講，相對(duì)濕度的改變可以影響氣體的擴(kuò)散系數(shù)。相對(duì)濕度的增大，絕大多數(shù)氣體(不與水蒸氣發(fā)生化學(xué)反映的氣體)的擴(kuò)散系數(shù)也隨之增大，梅寧［9］等以氧氣的擴(kuò)散系數(shù)隨相對(duì)濕度的變化值驗(yàn)證了這一結(jié)論。

圖5 相對(duì)濕度對(duì)刨花板TVOC釋放量的影響

圖6 相對(duì)濕度對(duì)刨花板甲醛釋放量的影響

圖6為P2在不同相對(duì)濕度下的甲醛釋放量的變化。由圖6可見(jiàn)，在相對(duì)濕度改變的條件下，甲醛質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)與圖5一致，即采樣艙內(nèi)的相對(duì)濕度越大，測(cè)得甲醛的質(zhì)量濃度值越高，且在活躍期，不同濕度下質(zhì)量濃度值差異較大。而在相對(duì)濕度為30%和45%下，穩(wěn)定期的甲醛質(zhì)量濃度值一致。由此可見(jiàn)，相對(duì)濕度的提高促進(jìn)了甲醛的釋放，而這種促進(jìn)作用對(duì)甲醛釋放的影響比TVOC更為顯著。筆者認(rèn)為，相對(duì)濕度對(duì)甲醛釋放量的影響較對(duì)TVOC釋放量的影響更為顯著的原因，可能是甲醛易溶于水，而絕大多數(shù)VOC不溶于水。

3 結(jié)論

刨花板熱壓工藝對(duì)板材TVOC和甲醛的釋放量有明顯的影響，隨著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)和熱壓壓力的增大，板材所釋放TVOC和甲醛的量明顯增大。因此，TVOC和甲醛的釋放量可以通過(guò)適當(dāng)調(diào)整熱壓工藝參數(shù)來(lái)控制。

環(huán)境參數(shù)影響板材TVOC和甲醛的釋放量。隨著環(huán)境溫度和相對(duì)濕度的升高，其前期釋放量明顯增加。溫度對(duì)釋放量的影響比相對(duì)濕度的影響更為明顯，與此同時(shí)，相對(duì)濕度對(duì)甲醛釋放量的影響比對(duì)TVOC釋放量的影響也更為顯著。因此，在冬季，尤其是采用地?zé)峁┡姆课?，室?nèi)有害氣體的蓄積量最高，應(yīng)注意室內(nèi)的通風(fēng)，以減小對(duì)人體的危害性。

［1］Kim Y M，Harrad S，Harrison R M.Concentrations and sources of VOCs in urban domestic and public microenvironments［J］.Environ Sci Technol，2001，35(6)：997-1004.

［2］Meininghaus R，Salthammer T，Kn?ppel H.Interaction of volatile organic compounds with indoor materials—a small scale screening method［J］.Atmospheric Environment，1999，33(15)：2395-2401.

［3］歐超燕，趙進(jìn)順，楊紅.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物污染的研究現(xiàn)狀［J］.東南大學(xué)學(xué)報(bào)：醫(yī)學(xué)版，2003，22(4)：282-286.

［4］Little JC，Hodgson A T，Gadgil A J.Modeling emissionsof volatile organic-compounds from new carpets［J］.Atmospheric Environment，1994，28(2)：227-234.

［5］莫安輝，李剛.建筑裝飾材料表面有害氣體散發(fā)規(guī)律的研究［J］.科技資訊，2007(36)：85-86.

［6］Wolkoff P.Impact of air velocity，temperature，humidity，and air on long-term VOC emissions from building products［J］.Atmospheric Environment，1998，32(14/15)：2659-2668.

［7］張寅平，錢(qián)科，王新軻，等.溫度對(duì)建材中可散發(fā)甲醛含量的影響［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2008，29(7)：1171-1173.

［8］Yang Xudong，Chen Qingyan，Bluyssen P M.Prediction of shortterm and long-term volatile organic compound emissions from SBR bitumen-backed carpet under different temperatures［J］.ASHRAE Transactions，1998，104(2)：1297-1308.

［9］梅寧，尹鳳，陸虹濤.濕度變化對(duì)氣體污染物擴(kuò)散影響的研究［J］.中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，36(6)：987-990.