解路，熊翔，王躍明，徐玄，閔小兵

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2.湖南省冶金材料研究所，湖南 長(zhǎng)沙，410014)

由于鉬具有很高的熔點(diǎn)，較大的熱強(qiáng)度，良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，以及對(duì)酸、堿和熔融金屬有很高的抗蝕能力，在現(xiàn)代工業(yè)和科技中的作用越來越重要[1]。為了滿足更多更苛刻的使用環(huán)境，人們對(duì)于鉬制零部件的制備方法和性能有更高的要求。傳統(tǒng)的鉬制零部件的制備方法主要是用粉末冶金方法。粉末冶金方法只適用于制備小尺寸以及簡(jiǎn)單形狀的零部件。由于模具形狀復(fù)雜以及薄壁容易在脫模過程中破碎，采用粉末冶金法難以制備大尺寸(直徑大于 1 m)、復(fù)雜形狀(回轉(zhuǎn)體、多臺(tái)階零部件等)、壁厚太小(小于 10 mm)的零部件。在高溫?zé)Y(jié)過程中黏結(jié)劑的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致零部件收縮率高，變形大，孔洞較多，從而使制品密度減小，強(qiáng)度降低，在使用過程中容易斷裂、破碎。所有這些因素導(dǎo)致通過粉末冶金法制備的尺寸大、形狀復(fù)雜、零部件壁薄的成品率低，成本高。因此，必須尋求新的成形技術(shù)制備大尺寸以及復(fù)雜形狀零部件和薄壁零部件。等離子噴涂因其具有極高的火焰中心溫度(10 000 ℃以上)，可以熔化任何金屬材料，加之熔融液滴具有很高的飛行速度，使其冷凝粉末顆粒能夠很好地黏結(jié)成形，逐漸發(fā)展成為一種新型的零部件成形技術(shù)，可以用于制備各種復(fù)雜形狀金屬零部件[2?6]。吳子健等[7]采用等離子噴涂成形技術(shù)制備了大直徑鎢管發(fā)熱體，分析了鎢管發(fā)熱體成形沉積模具類型、噴涂工藝參數(shù)對(duì)沉積管坯密度、熱應(yīng)力、抗裂性的影響，得到性能優(yōu)良的鎢零部件。但是，國(guó)內(nèi)對(duì)難熔金屬的等離子噴涂成形研究較少，目前還沒有見到等離子噴涂制備鉬制品的相關(guān)研究報(bào)道。鉬制零部件的成形與應(yīng)用已經(jīng)越來越被人們所關(guān)注[8?12]，所以，應(yīng)該加強(qiáng)等離子噴涂成形技術(shù)制備鉬制零部件的研究工作。在此，本文作者采用球磨加噴霧干燥制備噴涂鉬粉，通過等離子噴涂制備預(yù)設(shè)厚度的鉬沉積層，經(jīng)過熱等靜壓處理制備鉬制品，并用常規(guī)測(cè)試手段對(duì)它們的各種性能進(jìn)行檢測(cè)，分析熱等靜壓工藝參數(shù)對(duì)其組織性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

使用平均粒度約為3 μm、形狀為多角形、純度為99.5%的商用鉬粉作為原材料。因其流動(dòng)性較差，容易堵塞送粉管，必須先對(duì)其進(jìn)行處理，得到粒度適中、球形度好的可噴涂粉末。為此，采用XQM-4L型號(hào)的行星式球磨機(jī)對(duì)商用鉬粉進(jìn)行球磨。球磨參數(shù)如下：球料質(zhì)量比為5:1，球磨時(shí)間為50 h，轉(zhuǎn)速為250 r/min，研磨介質(zhì)為酒精，滾球是直徑為7.5 mm的硬質(zhì)合金球。將球磨得到的粉末加至預(yù)先溶解于蒸餾水中的黏結(jié)劑 PVA(聚乙烯醇)與分散劑 PEG(聚乙二醇)混合溶液中，制得料漿；然后，把料漿經(jīng)由蠕動(dòng)泵送入高速離心式霧化器進(jìn)行噴霧干燥。噴霧干燥參數(shù)如下：進(jìn)口溫度為 300 ℃，出口溫度為 150 ℃，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為15 000 r/min，料漿輸送速度為60～100 mL/min。將干燥后收集到的粉末在850 ℃的氫氣氣氛下脫脂1 h。采用Micro-Plus激光粒度分析儀測(cè)定粉末顆粒的粒度分布。

所用等離子噴涂設(shè)備的型號(hào)為DH?1080，其最大功率為80 kW。以直徑×高為30 mm×80 mm的石墨筒為芯模，轉(zhuǎn)速為60 r/min，在大氣環(huán)境下進(jìn)行噴涂。為防止涂層燒損和氧化，采用壓縮氮?dú)膺M(jìn)行冷卻。表1所示為噴涂過程中的工藝參數(shù)。

表1 等離子噴涂過程中的工藝參數(shù)Table1 Plasma spray forming (PSF)parameters

等離子噴涂成形后，采用機(jī)加工去除芯模。將沉積層切割成2份：一份采用低壓熱等靜壓進(jìn)行處理(在1 500 ℃和10 MPa下燒結(jié)90 min)；對(duì)另一份先進(jìn)行低壓熱等靜壓，然后，進(jìn)行高壓處理(即先在1 500 ℃和10 MPa下燒結(jié)90 min，冷卻后，再在1 600 ℃和125 MPa下燒結(jié)120 min)。每次熱等靜壓處理的加熱和冷卻速度分別為10 ℃/min和20 ℃/min。

用阿基米德排水法測(cè)定成形件的密度。沉積層和成形件的顯微硬度測(cè)試過程如下：施加載荷0.25 N，持續(xù)15 s，每個(gè)樣品至少測(cè)試6個(gè)點(diǎn)，取其平均值。按照GB 2975—82標(biāo)準(zhǔn)制備拉伸試樣，用線切割沿沉積層和成形件的軸線方向切取厚為 2.5 mm、總長(zhǎng)為15 mm、寬為5 mm的“工”字形樣品(“工”字中部長(zhǎng)為11 mm、寬為2.5 mm)。在Instron3369試驗(yàn)機(jī)上測(cè)量樣品的抗拉強(qiáng)度，拉伸速率為1×100s?1。先用金剛石砂紙磨平，再分別用金剛石拋光液對(duì)其進(jìn)行拋光制備金相試樣。采用JEOL JSM?6360LV掃描電鏡對(duì)噴涂粉末和沉積層以及成形件的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 噴涂粉末顯微形貌

經(jīng)過激光粒度分析檢測(cè)得知，制備的噴涂鉬粉粒度為30～50 μm。按照ISO4490，用霍爾流動(dòng)計(jì)測(cè)得粉末的流動(dòng)性為13 s/50 g(流動(dòng)計(jì)口徑2.5 mm，粉末在重力作用下自動(dòng)流下)，滿足噴涂要求。圖1所示為所制備的噴涂鉬粉顯微形貌照片。

從圖1可以看到：大部分粉末已經(jīng)團(tuán)聚成為空心球形團(tuán)聚體(由許多細(xì)小顆?；ハ囵そY(jié)而成)。形成空心顆粒的原因是噴霧干燥料漿的固體含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))較低(約 50%)。在料漿離開霧化器后的下落干燥過程中，毛細(xì)管力以及外部熱量促使液相向外蒸發(fā)(當(dāng)固體含量低時(shí)，不足以填充原來液相的位置，于是，在顆粒內(nèi)部形成孔隙)。這種在液體全部蒸發(fā)完之后，形成空心粉末顆粒的機(jī)制在料漿固體含量較低時(shí)起主導(dǎo)作用[13]。

圖1 噴涂鉬粉的顯微形貌Fig.1 SEM micrographs of plasma sprayed Mo powders

空心顆粒的存在會(huì)導(dǎo)致噴霧干燥后粉末的松裝密度降低，進(jìn)而影響粉末的流動(dòng)性。所以，在噴霧干燥過程中，選擇合適的固體含量是制備料漿的關(guān)鍵因素。

2.2 噴涂沉積層的顯微形貌

圖2所示為噴涂沉積層外表面的顯微形貌。從圖2(a)和 2(b)可以看出在表1中的工藝參數(shù)下噴涂獲得的沉積層表面液滴凝固次序，但是，有個(gè)別地方?jīng)]有完全覆蓋，形成孔洞(圖中深黑色部分)。說明在該工藝參數(shù)下，熔融顆粒在基體上鋪展得很充分，單個(gè)片層很薄，其差異是噴涂鉬粉本身的粒度差異造成的。

從圖2(c)可以看到：在沉積層的表面有一些大的橢球狀凹坑。通過對(duì)噴涂粒子的飛行過程進(jìn)行分析，認(rèn)為這可能是由于一些大顆粒以高溫高速從噴槍飛向沉積層的過程中沒有完全熔化，到達(dá)沉積層時(shí)僅僅是表面熔融而中心仍然是固體未熔顆粒；當(dāng)它們高速撞擊基體時(shí)，熔融部分順利鋪展開成為沉積層，但是，固體未熔顆粒因?yàn)楦咚僮矒舴磸棧撾x熔融部分，在沉積層上留下了一個(gè)個(gè)橢球形的凹坑[14]。

在圖2(c)中還可以看到沉積層中的裂紋。這是因?yàn)楦邷亓Ｗ釉谘杆倮鋮s時(shí)，有部分熱應(yīng)力未能得到釋放，殘留在沉積層中；當(dāng)熱應(yīng)力足夠大時(shí)，這部分熱應(yīng)力通過在沉積層中形成裂紋而釋放。

從圖2(d)可以看到沉積層表面有一些較淺的孔洞，這是高溫熔融粒子在飛行過程中表面溶解了部分氣體所致(粒子撞擊基體冷卻形成沉積層時(shí)，氣體揮發(fā)逸出形成小孔)。

圖3所示為噴涂沉積層橫截面的SEM照片。從圖3(a)可以看出：沉積層基本由變形的條帶狀顆粒堆積而成，呈典型層狀結(jié)構(gòu)；顆粒間存在孔洞和微觀縫隙。由于熔融粒子撞擊沉積表面后冷卻速度較高(陶瓷粒子的冷卻速度為1×104～1×106℃/s，金屬粒子的冷卻速度為 1×106～1×108℃/s 甚至更高[15])，前一顆熔滴撞擊沉積表面形成涂層與后一顆熔滴撞擊相隔大約0.1 s，所以，可以認(rèn)為每個(gè)噴涂粒子的行為都是獨(dú)立的[16]。在后一顆熔滴到來之前, 前一熔滴有足夠的時(shí)間變形凝固和充分冷卻，最終涂層由一個(gè)個(gè)熔滴經(jīng)過撞擊→扁平變形→冷卻凝固堆積而成。

從圖3(b)可以看到沉積層中有少量灰色圓形顆粒，這是由于一些大顆粒沉積時(shí)沒有完全熔化，大部分保持固體顆粒夾雜在沉積層中。

圖3(c)所示是經(jīng)低壓熱等靜壓處理后的沉積層截面形貌。由圖3(c)可以看出：由于壓力低，時(shí)間短，經(jīng)低壓熱等靜壓處理后，溫度和壓力對(duì)沉積層的效果只體現(xiàn)在外層，未能深入。沉積層外層的孔洞和微觀縫隙大大減少，層狀結(jié)構(gòu)特征已基本消失，但是，沉積層內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)無明顯變化。

圖3(d)所示經(jīng)二次高壓熱等靜壓處理后的沉積層截面形貌。從圖3(d)可以看出：由于高溫與高壓的作用充分發(fā)揮，經(jīng)過二次熱等靜壓處理后，沉積層內(nèi)外層顯微結(jié)構(gòu)一致，層狀結(jié)構(gòu)特征也完全消失。

2.3 噴涂成形件斷口形貌觀察

圖4所示為沉積層的斷口形貌照片。從圖4(a)可以看到部分?jǐn)嗫诔尸F(xiàn)層間剝離。由圖4(b)可以觀察到垂直生長(zhǎng)的定向凝固柱狀晶組織，斷口呈現(xiàn)典型的沿晶脆性斷裂。由此結(jié)合表2可知：由于等離子噴涂沉積層的相對(duì)密度較低，層間結(jié)合不緊密，主要為柱狀晶組織，導(dǎo)致成形件的性能偏低(見表2，相對(duì)密度為89.7%，拉伸強(qiáng)度為44 MPa，顯微硬度(HV)為152)。

圖5所示為噴涂沉積層經(jīng)過低壓熱等靜壓處理后的斷口形貌照片。由圖5可見：經(jīng)過低壓熱等靜壓處理后，鉬沉積層相對(duì)密度增加，仍然為層狀結(jié)構(gòu)。但晶粒明顯長(zhǎng)大，由原始柱狀晶生長(zhǎng)為等軸晶粒，斷裂仍易沿層間剝離。

圖2 沉積層表面形貌Fig.2 Surface morphologies of plasma sprayed deposites fabricated according to parameters listed in Table1

圖5 沉積層經(jīng)低壓熱等靜壓處理后的斷口形貌Fig.5 Morphologies of fracture surface of deposits after hot-isostatic pressing under low pressure

圖6所示為是經(jīng)2次高壓熱等靜壓處理后鉬沉積層的斷口形貌照片。從圖6(a)可以看到：經(jīng)過2次熱等靜壓處理后，沉積層的相對(duì)密度大大增加，達(dá)97.3%(見表2)。部分?jǐn)嗫诔尸F(xiàn)穿晶解理斷裂，表明沉積層強(qiáng)度得到提高。由圖6(b)可見：由于高溫高壓的聯(lián)合作用，晶粒進(jìn)一步顯著長(zhǎng)大，已完全破壞原始層狀組織結(jié)構(gòu)。

圖6 低壓坯高壓處理后的Mo沉積層的斷口顯微形貌Fig.6 Morphologies of fracture surface of Mo deposit after two hot-isostatic pressings

2.4 噴涂成形件的力學(xué)性能

表2所示為通過不同工藝制備的等離子噴涂鉬成形件的性能。由表2可以看出：采用熱等靜壓對(duì)等離子噴涂成形件進(jìn)行處理可以大幅度提高其性能；隨著熱等靜壓工藝的改進(jìn)，成形件性能也隨之不斷提高。經(jīng)分析認(rèn)為：這是由于在熱等靜壓的過程中，高溫高壓的聯(lián)合作用使得沉積層中的顆粒片層逐漸靠近，緊密貼合，發(fā)生顆粒再結(jié)晶、顆粒重排、塑性流動(dòng)、擴(kuò)散蠕變等變化，層狀結(jié)構(gòu)特征消失，從而沉積層更加致密，各項(xiàng)性能都得到提高。但是，晶粒的嚴(yán)重長(zhǎng)大會(huì)影響力學(xué)性能的提高，所以，需采取有效措施控制晶粒長(zhǎng)大，減小晶粒度。

表2 通過各種工藝制備的鉬成形件的性能Table2 Properties of Mo products produced by various technologies

3 結(jié)論

(1)等離子噴涂沉積層呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，孔隙和裂紋較多，顆粒鋪展充分。

(2)對(duì)等離子噴涂成形件進(jìn)行熱等靜壓處理可以大幅度提高其力學(xué)性能；隨著熱等靜壓工藝的改進(jìn)，成形件的力學(xué)性能不斷提高。在低壓熱等靜壓之后再對(duì)成形件進(jìn)行高壓處理，其相對(duì)密度由 89.7%提高到97.3%，拉伸強(qiáng)度由44 MPa提高到110 MPa，顯微硬度(HV)由152提高到321。

(3)經(jīng)過低壓和高壓的二次熱等靜壓處理后，噴涂成形件層狀結(jié)構(gòu)特征完全消失，顆粒結(jié)合緊密，出現(xiàn)再結(jié)晶等軸晶粒，晶粒顯著長(zhǎng)大；成形件部分?jǐn)嗫诔尸F(xiàn)穿晶解理斷裂，即晶粒界面強(qiáng)度提高。

[1]張文鉦.世界鉬業(yè)20年[J].中國(guó)鉬業(yè), 1997, 21(2/3): 15?21.ZHANG Wen-zheng.20 years of national Mo industry[J].China Molybdenum Industry, 1997, 21(2/3): 15?21.

[2]Fang J C, Xu W J.Plasma spray forming[J].Materials Processing Technology, 2002, 129(1/3): 288?293.

[3]Pawlowsky L.The science and engineering of thermal spray coatings[M].New York: Wiley Blackwell, 1995: 43?79.

[4]Sampath S, Herman H, Rapid solidification and microstructure development during plasma spray deposition[J].Therm Spray Technol, 1996, 5(4): 445?456.

[5]Choo S H, Lee S H, Kwon S J.Metall mater trans[M].Plasma Spray Forming, 1999(12): 256?258.

[6]Suryanarayanan R.Plasma spraying[M]: Singapore, Theory and Applications, 1993: 137?145.

[7]吳子健, 張虎寅, 堵新心.大直徑鎢管發(fā)熱體等離子體噴涂成形制造技術(shù)[J].粉末冶金工業(yè), 2005, 10(5): 1?4.WU Zi-jian, ZHANG Hu-yan, DU Xin-xin.Plasma spraying manufacturing technique for heating objection of tungsten tubular[J].Powder Metallurgy Industry, 2005, 10(5): 1?4.

[8]王慧芳, 方少垣.高溫鉬粉的性能對(duì)其成形及燒結(jié)的影響[J].粉末冶金技術(shù), 1994, 12(2): 103?108.WANG Hui-fang, FANG Shao-yuan.Effects of properties of high temperature molybdenum powder on its compacting and sintering[J].Powder Metallurgy Technology, 1994, 12(2):103?108.

[9]潘葉金.鉬深加工制品的研究與開發(fā)[J].湖南有色金屬, 1994,10(5): 302?305.PAN Ye-jin.Research and exploiture of molybdenum product[J].Hunan Nonferrous Metals, 1994, 10(5): 302?305.

[10]朱勇, 秦勇.納米固體鉬和氮化二鉬的制備、結(jié)構(gòu)和性能[J].功能材料, 1994, 25(5): 416?425.ZHU Yong, QIN Yong.Preparation, structures and properties of nanostructured Mo and Mo2N[J].Functional Meterials, 1994,25(5): 416?425.

[11]郭志俊, 張樹才, 林勇.田口方法在鉬材料性能研究中的應(yīng)用[J].中國(guó)鉬業(yè), 2006, 30(5): 36?38.GIP Zhi-jun, ZHANG Shu-cai, LIN Yong.The application of taguchi methods in the study of molybdenum property[J].China Molybdenum Industry, 2006, 30(5): 36?38.

[12]盧景友.金堆城鉬業(yè)公司鉬業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展[J].中國(guó)鉬業(yè), 2001,25(4): 3?5.LU Jing-you.The present situation of development of Jinduicheng molybdenum mining corporation[J].China Molybdenum Industry, 2001, 25(4): 3?5.

[13]Crosby J, Marshall W R Jr, Chemical engineering progress[M].Aiche, New York, 1958: 56?63.

[14]Li C J, OhmoriA, Harada.Effect of WC particle size on the formation of HVOF sprayed WC-Co coatings[C]//Proceedings of the 14th International Thermal Spray Conference.Kobe, ASM International, 1995: 869?875.

[15]Vardelle M, Vardelle A, Leger A C, et al.Influence of particle parameters at impact on splat formation and solidification in plasma spraying process[J].Therm Spray Technol, 1994, 4(1):50?58.

[16]Houben J M, Liempd G G.Metallurgical Interactions of Mo and steel during plasma spraying[C]//Proceedings of the 10th International Thermal Spray Conference.Germany: Germany Welding Society, 1983: 66?71.