汪平，馮雅麗，李浩然，張萍，劉欣偉

(1.北京科技大學 土木與環(huán)境工程學院, 北京，100083；2.中國科學院過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室, 北京，100080)

釩是重要的戰(zhàn)略物資，它具有許多優(yōu)良的理化特性和機械特性，因而廣泛應用于近代工業(yè)技術中[1?3]。我國釩資源主要賦存在石煤中，從石煤中提釩是我國釩資源利用的一個重要發(fā)展方向。目前，人們對難浸高碳石煤的研究較少，這類石煤釩礦因含碳量高，礦物結構復雜，存在石煤綜合利用率不高、釩總回收率低、成本高等問題[4]。高碳石煤提釩現(xiàn)有的工藝主要有直接酸浸、加壓酸浸、浮選脫碳?酸浸、氧化焙燒?酸浸、鈣化焙燒?堿浸、一段焙燒脫碳?二段低鈉鈣化焙燒?堿浸等[5?8]。其中氧化焙燒?酸浸工藝在焙燒過程中直接利用空氣中的氧氣氧化石煤中的低價釩，不產(chǎn)生污染氣體，廢水、廢渣稍加治理即可達排放標準，是一項清潔的生產(chǎn)工藝[9]。本研究采用氧化焙燒?酸浸工藝對廣西某難浸高碳石煤在相同焙燒和酸浸條件下靜態(tài)焙燒礦和流態(tài)化焙燒礦釩浸出率進行比較，重點考察流態(tài)化焙燒礦的酸浸條件試驗。采用該方法不僅可以得到較高浸出率，而且大大減少了對環(huán)境的污染，為工業(yè)生產(chǎn)提供可靠的參數(shù)控制，應用前景廣闊。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

含釩石煤礦樣取自廣西壯族自治區(qū)某石煤礦區(qū)，化學成分分析結果見表1。該石煤主要含二氧化硅、碳和三氧化二鋁，碳質(zhì)量分數(shù)為17.75%，屬于高碳石煤[10]。

表1 高碳石煤主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table1 Main chemical compositions of high-carbon stone coal %

1.2 試驗試劑及裝置

所用硫酸、二氧化錳和氫氟酸試劑均為分析純，水為去離子水。所用裝置主要有馬弗爐(靜態(tài)焙燒)、自制流態(tài)化焙燒反應裝置(流態(tài)化焙燒)(圖1)和KH-50高壓反應釜。

圖1 流態(tài)化焙燒反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fluidized roasting reactor

圖1所示為自制流態(tài)化焙燒反應裝置，主要由空氣泵、轉(zhuǎn)子流量計、坩堝電阻爐及石英玻璃管組成。核心部件為坩堝電阻爐內(nèi)的石英玻璃管 5，其上長為66 cm，下長為25 cm；上為出氣口，下為進氣口；放焙燒料管內(nèi)徑為3 cm。

1.3 試驗方法

將粒徑為 0.20～0.71 mm 的石煤礦樣分別放入馬弗爐和自制流態(tài)化焙燒反應裝置于700 ℃焙燒2 h，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 0.2 m3/h(換成流態(tài)化焙燒的條件)。自然冷卻，將焙燒礦研磨至粒度小于 0.074 mm(質(zhì)量分數(shù)為70%)，放入KH-50高壓反應釜，加入40%(質(zhì)量分數(shù)，下同)硫酸、3%二氧化錳和2%氫氟酸，添加去離子水使液固質(zhì)量比為0.8:1.0(硫酸用量為100%時液固質(zhì)量比為1:1)，攪拌均勻后置于烘箱中，于150 ℃浸出6 h。反應后，在室溫下磁力攪拌1 h，真空過濾，分析釩含量，按下式計算釩浸出率[11]。

式中：η為釩的浸出率，%；m為浸出試樣質(zhì)量，g；w1為試樣中釩的質(zhì)量分數(shù)，%；ρ為浸出液質(zhì)量濃度，g/mL；V為浸出液體積，mL；w2為浸出液中釩的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 試驗結果及討論

2.1 靜態(tài)焙燒礦酸浸和流態(tài)化焙燒礦酸浸對比試驗

在馬弗爐和自制流態(tài)化焙燒反應裝置中得到焙燒礦，在同樣的酸浸條件下釩浸出率見表2。由表2可知：靜態(tài)焙燒礦酸浸釩的浸出率和流態(tài)化焙燒礦酸浸釩的浸出率隨硫酸用量(質(zhì)量分數(shù))的增加而提高，而當硫酸用量相同時，流態(tài)化焙燒礦酸浸釩的浸出率比靜態(tài)焙燒礦酸浸釩的浸出率平均高24%。

表2 H2SO4質(zhì)量分數(shù)不同時對比試驗結果Table2 Leaching rate of contrast test of vanadium under different mass fractions of H2SO4

已有研究表明釩的浸出效果與釩是否被氧化以及釩是否被“包裹”有關[12]。圖2所示為石煤原礦、靜態(tài)焙燒礦和流態(tài)化焙燒礦破碎后的SEM像。從圖2(a2)，(b2)和(c2)可以看到靜態(tài)焙燒礦和流態(tài)化焙燒礦相比石煤原礦部分顆粒相互黏結在一起，有輕度燒結現(xiàn)象發(fā)生,但礦物晶體結構基本骨架未被破壞，沒有玻璃體結構形成，釩沒有被“包裹”[13]。從圖2(a1)，(b1)和(c1)可以看到靜態(tài)焙燒礦的“球團”流態(tài)化焙燒礦更加松散，顆粒比表面積更大。但試驗結果表明釩浸出率反而更小。這可能在釩不被“包裹”的前提下，流態(tài)化焙燒礦顆粒均勻，松裝密度大，釩氧化成高價的含量較高，利于浸出劑的浸入和釩的浸出，釩浸出率高。靜態(tài)焙燒礦顆粒均勻性較差，松裝密度較小，釩氧化成高價的含量較低，釩浸出耗酸多，是導致相同焙燒溫度和焙燒時間下流態(tài)化焙燒礦酸浸釩浸出率比靜態(tài)焙燒礦酸浸釩浸出率高的可能原因，可見流態(tài)化焙燒更利于釩的浸出。下面重點考察流態(tài)化焙燒礦的酸浸條件試驗。

圖2 石煤原礦和焙燒礦的SEM像Fig.2 SEM images of raw ore and roasted residue

2.2 流態(tài)化焙燒礦酸浸條件試驗

采用單因素試驗法考察流態(tài)化焙燒礦酸浸中硫酸用量、浸出溫度和浸出時間對釩浸出率的影響。

2.2.1 硫酸用量對釩浸出率的影響

硫酸用量對釩浸出率的影響如圖3所示。從圖3可見：釩的浸出率隨硫酸用量的增加而提高。從宏觀上講，硫酸用量越大，則H+濃度就越大，進入礦物晶格中的概率就越大，有利于破壞晶體結構，從而釩浸出率就越高。但隨著硫酸用量的增加，進入酸浸液的雜質(zhì)金屬離子和陰離子也隨之增加，會加重后面的除雜工作，使堿消耗量增加[14]。經(jīng)綜合考慮，選定浸出酸用量為焙燒礦用量的40%。

圖3 硫酸用量對釩浸出率的影響Fig.3 Effect of dosage of sulfuric acid on leaching rate of vanadium

2.2.2 溫度對釩浸出率的影響

不同溫度對釩浸出率的影響如圖4所示。從圖4可見：溫度對釩的浸出率影響較大，隨著溫度的升高，浸出率也逐漸提高。這是因為在一定浸出時間下，當溫度升高時，釩的溶解速度增加，溶液黏度降低，黏度降低可以加快分子、離子的擴散速度，使浸出劑進入礦物晶格和產(chǎn)物擴散出來進入溶液更加容易和迅速，釩的浸出率得到提高[15]?？紤]到高溫浸出時的能源消耗及對浸出設備的要求，選定浸出溫度為150 ℃。

圖4 溫度對釩浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching temperature on leaching rate of vanadium

2.2.3 浸出時間對釩浸出率的影響

不同浸出時間對釩浸出率的影響如圖5所示。從圖5可見：隨著浸出時間的延長，浸出劑能充分接觸礦物，破壞礦物結構；浸出 4 h時，浸出率就達到63.88%；而當浸出時間超過6 h時，浸出率反而下降。這是因為過長的浸出時間增大了雜質(zhì)浸出的可能性，被溶出來的釩又與某種化合物結合而滯留在渣中，致使釩的浸出率急劇下降[16]。焙燒礦酸浸最佳浸出時間選為6 h。

圖5 時間對釩浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on leaching rate of vanadium

3 結論

(1)靜態(tài)焙燒礦酸浸釩的浸出率和流態(tài)化焙燒礦酸浸釩的浸出率隨硫酸用量的增加而提高；而當硫酸用量相同時，流態(tài)化焙燒礦酸浸釩的浸出率比靜態(tài)焙燒礦酸浸釩的浸出率高。與靜態(tài)焙燒礦相比，流態(tài)焙燒礦顆粒均勻，松裝密度大，釩氧化成高價的含量較高，釩浸出耗酸少，有利于釩的浸出。

(2)與硫酸用量和浸出溫度相比，浸出時間對釩浸出率影響較顯著，釩浸出率隨硫酸用量和浸出溫度增加而提高，隨浸出時間延長釩浸出率先提高后下降。流態(tài)化焙燒礦在液固質(zhì)量比為0.8:1.0、二氧化錳添加量為 3%和氫氟酸添加量為 2%的條件下進行浸出試驗，最佳酸浸條件如下：酸礦質(zhì)量比為0.4:1.0，浸出溫度為150 ℃，浸出時間為6 h。在此最佳酸浸條件下，釩浸出率可達88.26%。

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