劉志宏，馬小波，朱德慶，李玉虎，李啟厚

(1.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

鎳是一種重要的有色金屬，大量用于不銹鋼(約65%)、合金(約20%)、電鍍(約9%)、電池及化工等領(lǐng)域[1]。近年來，世界鎳產(chǎn)量與消費(fèi)量高速增長。目前，已探明的陸基鎳資源儲量約為2.3億t，其中72.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為紅土鎳礦，平均品位為1.28%；27.8%為硫化鎳礦，平均品位為 0.58%[2]。硫化鎳礦易于選礦富集，優(yōu)先于紅土鎳礦得到開發(fā)利用，但其資源已日趨枯竭。近年來，硫化鎳礦探礦沒有大的突破，使得以其為原料的金屬鎳產(chǎn)量難以提高。開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的紅土鎳礦冶煉工藝是滿足快速增長的鎳需求的必要途徑。2006年，全球以紅土鎳礦為原料的鎳產(chǎn)量已占鎳總產(chǎn)量的 42%。估計到2012年，這一比例將超過 50%[3]。紅土鎳礦是由含鎳橄欖巖在熱帶或亞熱帶地區(qū)經(jīng)過長期風(fēng)化、淋濾變質(zhì)而形成的。在風(fēng)化、淋濾過程中，NiO取代硅酸鹽晶格中的部分FeO和MgO以及鐵氧化物中的部分FeO，巖石上層的鎳被逐漸溶出并沉積到下層。由于紅土鎳礦特殊的化學(xué)和礦物學(xué)特性，使其難以選礦富集[4]。一般地，位于礦床上部的紅土鎳礦，鐵和鈷含量較高，鎳及硅、鎂含量較低，宜采用還原氨浸[5]或酸浸[6?9]等濕法冶金工藝處理。而位于礦床下部的低鐵腐殖土型紅土礦和硅鎂鎳礦，鎳及硅、鎂含量較高，鐵和鈷含量較低，宜采用還原或造锍熔煉等火法冶金工藝處理[2?3,10]。在已探明的紅土鎳礦資源中，40%為適于火法處理的低鐵腐殖土型和硅鎂鎳礦[11]。本文以低鐵、高硅、高鎂腐殖土型紅土鎳礦為原料，進(jìn)行煅燒?還原熔煉工藝制備鎳鐵的試驗研究，探討相關(guān)因素的影響及其作用機(jī)理，以期為工業(yè)生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料

紅土鎳礦來源于國外某礦山，屬腐殖土型，化學(xué)成分見表1。圖1所示為其XRD譜。由表1和圖1可見，礦石化學(xué)成分和礦物組成復(fù)雜，主要為含結(jié)晶水的硅酸鹽類和氧化物類礦物，主要有蛇紋石(Mg,Fe,Ni)3Si2O5(OH)4、滑石[Mg3(Si4O10)(OH)2]和石英 SiO2；另外還含有少量的綠泥石(Mg,Fe)3[Si4O10]-(OH)2(Mg,Fe)3(OH)6)、閃石(Mg,Fe)7[Si8O22](OH)2、赤鐵礦(Fe2O3)和蒙脫石 Ca0.2～0.6(H2O)4{(Al,Mg)2-[(Si,Al)4O10](OH)2}等。在 XRD圖譜中未見單獨(dú)的鎳礦物相。

表1 紅土鎳礦化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Chemical composition of laterite ore %

圖1 紅土鎳礦XRD譜Fig.1 XRD pattern of laterite ore

在還原劑工業(yè)焦炭粉中，固定碳含量為 81.4%，灰分為8.2%，揮發(fā)分為10%；粒度低于0.25 mm；熔劑CaO，分析純。

1.2 實驗方法

實驗步驟如下：(1)在100 ℃下將紅土鎳礦干燥至恒質(zhì)量，破碎、磨細(xì)至粒度低于 0.15 mm；(2)在1 000 ℃下煅燒礦石樣品30 min，使其完全脫除結(jié)晶水與結(jié)構(gòu)水；(3)將脫水后的紅土鎳礦配入還原劑焦粉、熔劑CaO，混合均勻，造粒后裝入氧化鎂坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行熔煉。熔煉結(jié)束后，自然冷卻至室溫，從坩堝中取出鎳鐵和爐渣，分別稱質(zhì)量、取樣分析，據(jù)此確定最佳熔煉技術(shù)條件。若鎳鐵與渣分離不好，則將熔煉產(chǎn)物研磨后，磁選分離。

1.3 分析與測試

采用日本島津公司 DT?40型熱分析儀研究紅土鎳礦脫水及碳還原過程。礦物組成采用XRD(Siemens D5000，銅靶，Kα)進(jìn)行表征。鎳鐵合金以及渣中Ni，F(xiàn)e和 S含量分別采用丁二肟質(zhì)量法(GB/T 223.25—1994)、三氯化鈦?重鉻酸鉀滴定法(GB/T 8638.6—1988)、燃燒紅外吸收光譜法(GB/T 8647.8—2006)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫水過程DTA-TG分析

將在100 ℃下干燥、磨細(xì)后的紅土鎳礦樣品，在氮?dú)鈿夥铡?0 ℃/min條件下進(jìn)行DTA-TG分析，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可見：紅土鎳礦樣品中結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水約占礦石質(zhì)量的 12.5%，其脫除溫度范圍為 100～1 160℃。在280 ℃以前，脫除約35%；至600 ℃，脫除約75%；在1 000 ℃煅燒，可使結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水基本脫除完全。

圖2 脫水過程DTA-TG曲線Fig.2 DTA-TG curves of dehydration in nitrogen at temperature rate of 10 ℃/min

2.2 固體碳還原過程DTA-TG分析

將于1 000 ℃煅燒30 min的紅土鎳礦樣品與焦炭粉按質(zhì)量比2:1混勻，在氮?dú)鈿夥罩?，在升溫速度?0 ℃/min的條件下，進(jìn)行固體碳還原過程的DTA-TG分析，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 固體碳還原過程DTA-TG曲線Fig.3 DTA-TG curves of carbon reduction in nitrogen at temperature rate of 10 ℃/min

由圖3可以看出：樣品在大約600 ℃開始出現(xiàn)質(zhì)量損失；從600～1 000 ℃，DTA曲線上沒有明顯的峰值變化，說明還原反應(yīng)較為緩慢；在1 152 ℃有1個明顯的吸熱峰。這是由于在此溫度下，發(fā)生鎂橄欖石轉(zhuǎn)變?yōu)轭B火輝石的礦相轉(zhuǎn)變，以及樣品中某些易熔組分發(fā)生熔化、燒結(jié)。在1 340 ℃出現(xiàn)第2個吸熱峰，在此溫度下，物料完全熔融，為紅土鎳礦樣品的熔點(diǎn)。

TG分析結(jié)果表明：在升溫過程中，固體碳還原反應(yīng)遠(yuǎn)在爐料熔化之前，約在600 ℃即已開始發(fā)生。這主要是固體碳與硅酸鹽和氧化物晶格中的鎳、鐵氧化物之間的還原反應(yīng)，其反應(yīng)式為：

2.3 還原熔煉試驗

往1 000 ℃煅燒30 min的紅土鎳礦中，配入焦粉和CaO，進(jìn)行還原熔煉。分別考察焦粉加入量、CaO加入量、溫度和時間對鎳鐵品位和金屬回收率的影響。

2.3.1 焦粉配比

為了得到高品位的鎳鐵和提高鎳回收率，礦石中的鎳氧化物應(yīng)盡可能完全還原成金屬鎳，而鐵氧化物還原為金屬鐵的含量則應(yīng)根據(jù)紅土鎳礦鐵含量及鎳鐵目標(biāo)品位加以控制。與高爐煉鐵不同，紅土鎳礦還原熔煉中，部分鐵應(yīng)以FeO形態(tài)保留在爐渣中。

根據(jù)氧化物的“選擇性還原”原理[12]，氧化物的穩(wěn)定性越小越易還原，而且可以被優(yōu)先還原。在紅土鎳礦熔點(diǎn)(1 600～1 700 K)范圍內(nèi)，礦石中氧化物的穩(wěn)定順序由強(qiáng)至弱為：CaO，SiO2，F(xiàn)eO，CoO 和 NiO，故紅土鎳礦中各氧化物的從先至后還原順序為：NiO，CoO，F(xiàn)eO，SiO2和 CaO[13]，因此，熔煉高品位鎳鐵的關(guān)鍵是控制焦粉的加入量?；谝陨戏治?，在CaO與礦石質(zhì)量比為8.3%、溫度為1 550 ℃、熔煉時間為40 min的固定條件下，改變焦粉與礦石質(zhì)量比(以下簡稱焦比)，考察焦粉加入量對鎳鐵品位和金屬回收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見：在焦比為4.3%時，可得到含鎳37%的鎳鐵，但是鎳、鈷、鐵的回收率都很低，僅分別為40%，14%和 10%；隨著焦比的增加，鎳、鈷、鐵的回收率幾乎呈線性增加，在焦比為 9%時，可得到含鎳22%的鎳鐵，鎳、鈷、鐵的回收率分別為92.5%，70%和48%；繼續(xù)增加焦比，鎳的回收率幾乎沒有變化，鈷和鐵的回收率繼續(xù)增加。在焦比增加到14%時，鎳鐵品位僅為14%，鎳、鈷、鐵的回收率分別為93.5%，81%和82%。腐殖土型紅土鎳礦一般含鈷較低(本試驗原料含鈷僅0.037%)，沒有必要得到過高的鈷回收率，因此，綜合考慮鎳鐵品位和鎳回收率，確定焦比為9%較為適宜。

圖4 焦粉與礦石質(zhì)量比對鎳鐵品位及金屬回收率的影響Fig.4 Effects of mass ratio of coke to ore on ferronickel grade and metal recoveries

2.3.2 CaO配比

紅土鎳礦還原熔煉產(chǎn)生的渣量很大，一般認(rèn)為添加熔劑調(diào)整渣型是不經(jīng)濟(jì)的。所以，一般采用自然渣型，即以 FeO-MgO-SiO2三元系為熔煉的基本渣型。但是，由于試驗礦石高硅(43.9%)、高鎂(17.01%)的特點(diǎn)，自然渣型的爐渣堿度低、黏度很高、密度大，不利于鎳鐵與渣的分離及鎳回收率的提高。為了優(yōu)化爐渣的性能，加入一定量的CaO是必要的。CaO的加入不但可以降低爐渣的黏度和爐渣的密度，還有利于提高金屬回收率和降低鎳鐵中硫含量[14]。另外，加入CaO有利于鐵、鎳硅酸鹽離解為簡單氧化物，提高金屬氧化物的活度，使其易于還原[15]。在焦比為 9%、溫度為1 550 ℃、熔煉時間為40 min的固定條件下，考察CaO與礦石質(zhì)量比(以下簡稱CaO配比)對鎳鐵品位、金屬回收率以及鎳鐵中硫含量的影響，結(jié)果分別如圖5和圖6所示。

由圖5可見：隨著CaO配比增加到8.3%，鎳、鈷、鐵的回收率從未加入 CaO的 77.5%，55.4%和48.8%分別增加到92.5%，70.0%和53.5%，且鎳鐵中鎳的品位由18%增加到22%。繼續(xù)增加CaO配比，鎳、鈷的回收率幾乎沒變化，鐵的回收率緩慢增加，造成鎳鐵品位降低。由圖6可知：鎳鐵中的S含量隨著CaO配比的增加逐漸減少，當(dāng)CaO配比為13.6%時，鎳鐵中S的含量從未加入CaO的0.67% 降到0.3%。由此可見：CaO的加入可增強(qiáng)爐渣的脫硫能力。

綜合考慮爐渣量、鎳鐵品位、金屬回收率和鎳鐵中S含量，確定CaO配比為8.3%較為適宜。在此CaO加入量下，鎳鐵品位為 22%，鎳、鈷回收率分別為92.5%和70%，鎳鐵中S含量為0.39%。

圖5 CaO與礦石質(zhì)量比對鎳鐵品位和金屬回收率的影響Fig.5 Effects of mass ratio of CaO to ore on ferronickel grade and metal recoveries

圖6 CaO與礦石質(zhì)量比配比對鎳鐵中S含量的影響Fig.6 Effect of mass ratio of CaO to ore on sulphur content in ferronickel

2.3.3 溫度

熔煉溫度取決于爐料(爐渣和鎳鐵)的熔化溫度，一般應(yīng)高于爐料熔化溫度50～150 ℃。

由礦石碳還原過程的 DTA-TG分析結(jié)果(圖3)可以看出，自然堿度爐渣的熔點(diǎn)為1 340 ℃左右。在還原熔煉過程中，加入的CaO會使得爐渣熔點(diǎn)降低。而含鎳20%左右的鎳鐵的熔點(diǎn)約為1 460 ℃[16]，但是，鎳鐵中的C和Si等元素會降低鎳鐵的熔點(diǎn)。由此推斷：在1 500 ℃左右熔煉較為適宜。但最佳溫度仍需試驗確定。

在焦比為9%、CaO配比為8.3%、熔煉時間為40 min的固定條件下，考察熔煉溫度對鎳鐵品位、金屬回收率和鎳鐵中硫含量的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 熔煉溫度對鎳鐵品位和金屬回收率的影響Table2 Effects of smelting temperature on ferronickel grade and metal recoveries

從表2可見：當(dāng)溫度為1 400 ℃時，在渣中存在鑲嵌的鎳鐵珠，但沒有鎳鐵合金塊沉積在坩堝底部。說明在此溫度下，渣的黏度很大，被還原的鎳鐵不能沉降分離；當(dāng)溫度為1 450 ℃和1 500 ℃時，鎳鐵和渣分離效果不好，渣中夾雜有金屬，鎳的回收率在85%以下，鈷的回收率在65%以下；當(dāng)熔煉溫度在1 550 ℃時，渣鐵沉降分離效果較好，得到含鎳22.0%的鎳鐵，且鎳、鈷的回收率分別達(dá)到 92.5%和 70.0%。繼續(xù)升高熔煉溫度，對鎳鐵的品位和金屬的回收率影響不大。另外，隨著熔煉溫度從1 450 ℃升高到1 550 ℃，鎳鐵中的S含量從0.73%下降到0.39%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，鎳鐵中的含S量略降低，但是，降低幅度不大。所以，選擇1 550 ℃為最佳熔煉溫度。

2.3.4 熔煉時間

在焦比為9%、CaO配比為8.3%、溫度為1 550 ℃的固定條件下，考察熔煉時間對鎳鐵品位和金屬回收率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 熔煉時間對鎳鐵品位和金屬回收率的影響Fig.7 Effects of smelting time on ferronickel grade and recoveries

由圖7可知：熔煉時間對熔煉效果影響較大；當(dāng)熔煉時間由10 min延長到40 min時，鎳的回收率由82%提高到92.5%，鈷的回收率由62%提高到70%，鐵的回收率變化不大；鎳鐵中鎳的品位由18.6% 增加到22%。但熔煉時間超過50 min后，金屬回收率和鎳鐵中鎳的品位變化不大。因此，控制熔煉時間在為40 min較為合適。

3 結(jié)論

(1)在1 000 ℃煅燒，可使紅土鎳礦中的水分基本脫除完全；固體碳對鎳、鐵氧化物的還原，在600 ℃開始發(fā)生，持續(xù)至爐料熔化。

(2)在還原熔煉中，鎳、鈷氧化物優(yōu)先還原為金屬，調(diào)節(jié)焦比可控制鎳鐵品位和金屬回收率。對試驗礦樣，當(dāng)焦比為 9%時，鎳鐵品位為 22%，鎳、鈷的回收率分別達(dá)到92.5% 和70.0%，繼續(xù)增加焦比，導(dǎo)致FeO過量還原，鎳鐵品位降低。

(3)配入CaO能改善爐渣性能，有利于提高金屬回收率，降低鎳鐵S含量；當(dāng)CaO配比為8.3% 時，可得到鎳品位為22%的鎳鐵，且鎳、鈷的回收率分別達(dá)到92.5% 和70.0%，鎳鐵中的含S量降低至0.39%。

(4)熔煉溫度和時間，直接影響到還原反應(yīng)進(jìn)程和鎳鐵從爐渣中的沉降分離。在試驗條件下，在1 550℃熔煉40 min較為適宜。

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