高 迪，彭立敏，Y.L.Mo

(1.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410075;2.CEE Dept，University of Houston，Houston，Texas 77004 USA)

傳統(tǒng)的混凝土增強(qiáng)方法是使用宏觀尺寸纖維(鋼筋，鋼纖維等)，微觀尺寸纖維(碳纖維等)通過控制裂縫和橋接、傳遞裂縫、空洞間的荷載來分別改善混凝土的宏觀及微觀結(jié)構(gòu)。

近年來，混凝土的納米科學(xué)和納米工程得到了廣泛的發(fā)展。由于納米材料的特異效應(yīng)，摻加納米材料的混凝土復(fù)合物性能明顯優(yōu)于普通混凝土［1－4］。其中納米碳纖維(CNF)在混凝土材料中的應(yīng)用日益受到重視。納米碳纖維是直徑50～200 nm，長徑比100～1000的新型碳材料，除了具有普通碳纖維低密度、高比模量、高比強(qiáng)度、高導(dǎo)電、熱穩(wěn)定性等特性外，還具有缺陷數(shù)量非常少、長徑比大、比表面積大、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)［5］。

理論研究［6］認(rèn)為，CNF的加入使裂縫的初生需要更大的外力，所以可以延緩其形成，由此增強(qiáng)水泥基材料的抗拉性能。適當(dāng)?shù)腃NF配合硅灰可以橋接水泥基內(nèi)部的納米級裂縫并填補(bǔ)空洞而使水泥水化產(chǎn)物間獲得更好的聯(lián)結(jié)，由此顯著提高水泥基材料的彎曲強(qiáng)度［4］。分散良好的CNF可以加速水泥的水化過程，提高水泥3～7 d齡期的抗壓及彎曲強(qiáng)度，提高28 d齡期的彎曲強(qiáng)度25%以上［7］。Hughes［8］指出，將 CNF混入低碳火山灰中作為無宏觀缺陷(MDF)水泥的添加材料，可使其抗壓強(qiáng)度提高334%。研究表明［9］，羧酸基高效減水劑可以促進(jìn)CNF在溶液中的分解并使其得到很好的分散，當(dāng)加入占水泥質(zhì)量0.2%的CNF時(shí)，水泥的劈裂強(qiáng)度可以提高22%，再配合硅灰則可達(dá)到26%。也有研究顯示，經(jīng)過硝酸表面處理的CNF［10］與硅灰［4］在丙酮［11］中預(yù)分散，可改善 CNF 與水泥基材料界面間的相互聯(lián)結(jié)，使復(fù)合物具有一定的殘余承載能力。

本文以美國國家科學(xué)基金項(xiàng)目(NSF項(xiàng)目編號:0634279;0649163)為依托，于2008年在休斯頓大學(xué)Thomas T.C.Hsu結(jié)構(gòu)研究實(shí)驗(yàn)室對納米碳纖維普通混凝土(CNFC)和納米碳纖維自密實(shí)混凝土(CNFSCC)的基本力學(xué)性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果顯示，具有適當(dāng)摻量且分散良好的CNF可以提高混凝土的抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度，表明CNF對于混凝土材料有很好的增強(qiáng)作用。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和配合比

1.1.1 納米碳纖維(CNF)

試驗(yàn)使用Pyrograf Products公司［12］的3種型號納米碳纖維產(chǎn)品。分別是PR－19－XT－PS，PR－19－XT－PS－OX和PR－19－XT－LHT－OX。產(chǎn)品特性如表1。

表1 納米碳纖維產(chǎn)品特性［12］Table 1 Carbon nanofiber properties［12］

1.1.2 混凝土外加劑

高效減水劑(HRWR)使用BASF Chemical公司的聚羧酸鹽高效早強(qiáng)外加劑Glenium 3200 HES，可降低混凝土的粘稠度并有助于納米碳纖維的分散。

FLUKA出品的十二烷基硫酸鈉(SDS，兩性分子洗滌劑)被用作為幫助納米碳纖維分散的表面活性劑，可削弱納米碳纖維表面的憎水性，有利于其在水中的分散。

消泡劑采用Dow Corning公司的Antifoam 2210(AF，硅酮乙二醇乳液)，以減少表面活性劑與水?dāng)嚢钑r(shí)產(chǎn)生的氣泡。

1.1.3 混凝土材料

實(shí)驗(yàn)采用TXI公司的低堿波特蘭水泥Type I/II。粗骨料使用輝綠巖碎石，其粒徑在5～20 mm之間。細(xì)骨料為細(xì)度模數(shù)2.71的普通河砂。水使用普通自來水。

1.1.4 配合比

試驗(yàn)測試了19種不同配方的混凝土，配合比如表2所示。其中，C代表不含CNF的素混凝土;CNFC016、CNFC031、CNFC078 和 CNFC155 表示摻加PR－19－XT－PS型CNF的普通混凝土，且CNF對應(yīng)水泥的體積摻量分別為 0.16%，0.31%，0.78%和1.55%;SCC代表不含CNF的自密實(shí)素混凝土;CNFSCC025－S、CNFSCC05－S、CNFSCC10－S和CNFSCC15－S代表摻加PR－19－XT－PS型CNF，并在制備過程中使用了表面活性劑SDS幫助纖維分散的自密實(shí)混凝土，且CNF對應(yīng)水泥的體積摻量分別為 0.25%，0.5%，1.0% 和 1.5%;CNFSCC10－PO、CNFSCC15－PO、CNFSCC20－PO 和CNFSCC25－PO代表摻加PR－19－XT－PS－OX型CNF的自密實(shí)混凝土，CNF對應(yīng)水泥的體積摻量分別為 1.0%，1.5%，2.0% 和 2.5%;CNFSCC07－LO，CNFSCC10－LO，CNFSCC15－LO，CNFSCC20－LO和CNFSCC25－LO代表摻加PR－19－XTLHT－OX型CNF的自密實(shí)混凝土，CNF對應(yīng)水泥的體積摻量分別為 0.7%，1.0%，1.5%，2.0% 和2.5%。

1.2 試件的制備

制備試件時(shí)，在CNFC配方中，先將水、高效減水劑與CNF置于最大速度為24000 rpm的攪拌器中，高速攪拌3 min得到水/HRWR/CNF懸濁液;在自密實(shí)混凝土CNFSCC－PO和CNFSCC－LO配方中，同時(shí)加入高效減水劑和適量消泡劑，得到水/HRWR/AF/CNF懸濁液;在自密實(shí)混凝土CNFSCC－S配方中，同時(shí)加入表面活性劑、高效減水劑和適量消泡劑，得到水/HRWR/SDS/AF/CNF懸濁液。把粗、細(xì)骨料和水泥混入離心攪拌機(jī)中攪拌3 min拌和均勻后，緩緩倒入配制好的水/HRWR/CNF或水/HRWR/AF/CNF或水/HRWR/SDS/AF/CNF懸濁液，再攪拌5 min直至獲得良好的和易性。在對C和CNFC進(jìn)行塌落度、CNFSCC進(jìn)行塌落擴(kuò)展度(SF)和表觀穩(wěn)定指標(biāo)(VSI)測試合格后［13］，將混凝土灌注到模具中，并對C和CNFC試件進(jìn)行振搗，然后放進(jìn)養(yǎng)護(hù)室中。24 h后拆模并將試件放入水中養(yǎng)護(hù)以備試驗(yàn)。

表2 混凝土試件配合比Table 2 Mix proportions

試驗(yàn)使用2種不同尺寸的圓柱形試件。直徑10 cm，高20 cm的試件用于劈裂試驗(yàn)，直徑15 cm，高30 cm的試件用于單軸抗壓試驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)方法

單軸抗壓試驗(yàn)依據(jù)美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn) C39M－05，使用最大加載能力為2000 kN的Tinius Olsen萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，測試了表2中所有混凝土試件。加載初期采用荷載控制，加載速率為1500 N/s，當(dāng)加載至試件極限承載能力的大約60% ～70%時(shí)切換為位移控制，加載速率為0.08 mm/min，直至破壞。在試件上裝有帶數(shù)字式應(yīng)變計(jì)的壓縮計(jì)以讀取試驗(yàn)過程中的應(yīng)變值。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

劈裂試驗(yàn)依據(jù)美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)C496/C496M－04，使用最大加載能力為2000 kN的Tinius Olsen萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，測試了C，CNFC016，CNFC031，CNFC078，CNFC155，SCC，CNFSCC07－LO，CNFSCC10－LO，CNFSCC15－LO，CNFSCC20－LO和CNFSCC25－LO共11組試件。加載采用荷載控制，加載速率為250 N/s，直至破壞。試驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖1 單軸抗壓試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Set－up of uniaxial compression test

圖2 劈裂試驗(yàn)裝置圖Fig.2 Set－up of split tensile test

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單軸抗壓試驗(yàn)

2.1.1 試驗(yàn)結(jié)果

圖3為不同摻量的普通納米碳纖維混凝土CNFC和納米碳纖維自密實(shí)混凝土CNFSCC試件的應(yīng)力－應(yīng)變關(guān)系。

各種納米碳纖維混凝土試件的抗壓極限強(qiáng)度和峰值應(yīng)變?nèi)绫?～表6所示。

表3 C＆CNFC的抗壓極限強(qiáng)度和峰值應(yīng)變Table 3 Compressive strength and peak strain of C＆CNFC

表5 SCC＆CNFSCC－PO的抗壓極限強(qiáng)度和峰值應(yīng)變Table 5 Compressive strength and peak strain of SCC＆CNFSCC－PO

表6 SCC＆CNFSCC－LO的抗壓極限強(qiáng)度和峰值應(yīng)變Table 6 Compressive strength and peak strain of SCC＆CNFSCC－LO

2.1.2 分析與討論

表3～表6列出了19個(gè)不同配方納米碳纖維混凝土的抗壓強(qiáng)度和峰值應(yīng)變以及抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)的對比。試驗(yàn)結(jié)果表明:

(1)對于使用PR－19－XT－PS型纖維的普通納米碳纖維混凝土CNFC，每一組不同摻量的試件的最大平均抗壓強(qiáng)度f'由大到小依次為f'CNFC016＞f'CNFC031＞f'C＞f'CNFC078＞f'CNFC155。當(dāng)納米碳纖維的體積摻量為0.16%時(shí)，最大抗壓強(qiáng)度相比普通混凝土提高了16.2%。隨著納米碳纖維摻量的增加，混凝土的強(qiáng)度隨之降低，當(dāng)過多的纖維加入后，由于不能良好地分散，大團(tuán)纖維在混凝土內(nèi)部形成薄弱區(qū)，造成混凝土強(qiáng)度下降，甚至弱于沒有摻加納米碳纖維的素混凝土。

(2)對于使用PR－19－XT－PS型纖維并采用表面活性劑SDS進(jìn)行分散的納米碳纖維自密實(shí)混凝土CNFSCC－S，每組不同摻量的試件的最大抗壓強(qiáng)度由大到小依次為 f'CNFSCC05－S＞ f'SCC＞f'CNFSCC025－S＞ f'CNFSCC10－S＞ f'CNFSCC15－S。說明在這種情況下，其體積摻量的閥值在0.5%左右。然而，由于SDS的加入而在分散和攪拌過程中產(chǎn)生的大量氣泡嚴(yán)重影響混凝土的強(qiáng)度?；炷恋膹?qiáng)度并沒有隨納米碳纖維的摻量提高而遞減，說明分散較好的纖維增強(qiáng)效果與SDS的削弱作用存在著一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)前者大于后者時(shí)，混凝土的抗壓強(qiáng)度仍然會(huì)有所提高。

(3)對于使用PR－19－XT－PS－OX型纖維并采用高效減水劑進(jìn)行分散的納米碳纖維自密實(shí)混凝土CNFSCC－PO，每組不同摻量的試件的最大抗壓強(qiáng)度由大到小依次為f'CNFSCC20－PO＞f'CNFSCC15－PO＞ f'CNFSCC25－PO＞ f'CNFSCC10－PO＞ f'SCC。當(dāng)納米碳纖維的體積摻量為2.0%時(shí)，其最大抗壓強(qiáng)度相比普通自密實(shí)混凝土提高了24.4%，體積摻量小于2.0%時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨摻量增加而增加;大于2.0%時(shí)，強(qiáng)度下降。表示在這種情況下，其體積摻量的閥值應(yīng)該在2.0%左右。

(4)對于使用PR－19－XT－LHT－OX型纖維并采用高效減水劑進(jìn)行分散的納米碳纖維自密實(shí)混凝土CNFSCC－LO，每組不同摻量的試件的最大抗壓強(qiáng)度 f'由大到小依次為 f'CNFSCC10－LO＞f'CNFSCC15－LO＞ f'SCC＞ f'CNFSCC07－LO＞ f'CNFSCC25－LO＞f'CNFSCC20－LO。當(dāng)納米碳纖維的體積摻量為1.0%時(shí)，最大抗壓強(qiáng)度相比普通自密實(shí)混凝土提高了21.4%。表示在這種情況下，其體積摻量的閥值應(yīng)該在1.0%左右。圖3(c)和圖3(d)也顯示摻加PR－19－XT－PS－OX型和PR－19－XT－LHTOX型納米碳纖維的自密實(shí)混凝土試件的延性高于普通自密實(shí)混凝土和摻加PR－19－XT－PS型納米碳纖維的自密實(shí)混凝土。

圖4為CNFC和CNFSCC所有試件抗壓強(qiáng)度與纖維體積摻量關(guān)系示意。圖中擬合曲線表達(dá)式為:

式中:f'c為試件28 d抗壓強(qiáng)度;V為納米碳纖維體積摻量;A，B，C，D為常數(shù)，可由試驗(yàn)確定。

可見納米碳纖維體積摻量的三次多項(xiàng)式能較好描述其與混凝土抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系。

圖4 CNFC和CNFSCC試件納米碳纖維體積摻量與抗壓強(qiáng)度關(guān)系Fig.4 Volume fraction of CNF versus compressive strength in CNFC＆CNFSCC specimens

以上分析表明，納米碳纖維在混凝土中良好的分散可以提高混凝土的強(qiáng)度和剛度。摻量太少起不到增強(qiáng)效果，但過多的纖維會(huì)導(dǎo)致分散不良并在混凝土內(nèi)部糾結(jié)成團(tuán)而削弱強(qiáng)度。不同型號和特性的納米碳纖維在混凝土中的最優(yōu)摻量不盡相同。對于抗壓強(qiáng)度來說，PR－19－XT－PS型纖維在普通混凝土中的體積摻量閥值小于0.16%，在自密實(shí)混凝土中大約為0.5%左右。PR－19－XT－PS－OX型和PR－19－XT－LHT－OX纖維在自密實(shí)混凝土中的體積摻量閥值大約分別為2.0%和1.0%左右。

2.2 劈裂試驗(yàn)

2.2.1 試驗(yàn)結(jié)果

11組試件的平均劈裂強(qiáng)度，如表7和表8所示。

表7 C＆CNFC平均劈裂強(qiáng)度Table 7 Average split tensile strength of C＆CNFC

表8 SCC＆CNFSCC平均劈裂強(qiáng)度Table 8 Average split tensile strength of SCC＆CNFSCC

2.2.2 分析與討論

由表7與表8可以看出，對于摻加了PR－19－XT－PS型纖維的普通納米碳纖維混凝土，其劈裂強(qiáng)度較沒有摻加纖維的混凝土有所提高，CNFC078試件即纖維體積摻量為0.78%時(shí)的平均劈裂強(qiáng)度提高最大，達(dá)到5.83%，此后隨著摻量的增加，強(qiáng)度降低。這主要是由于過量的納米碳纖維在混凝土中難以均勻分散造成的。對于摻加了PR－19－XT－LHT－OX型纖維的納米碳纖維自密實(shí)混凝土，總的來說其劈裂強(qiáng)度較沒有摻加纖維的自密實(shí)混凝土有一定的提高，但結(jié)果也顯示纖維摻量太小時(shí)對混凝土起不到增強(qiáng)作用，反而會(huì)產(chǎn)生不良影響。CNFSCC15－LO試件即纖維體積摻量為1.5%時(shí)的平均劈裂強(qiáng)度提高最大，達(dá)到7.03%，此后隨著摻量的增加，強(qiáng)度逐漸降低。圖5所示為2種類型納米碳纖維混凝土劈裂強(qiáng)度與纖維體積摻量的關(guān)系。納米碳纖維體積摻量的三次多項(xiàng)式也能較好地描述其與混凝土劈裂強(qiáng)度之間的關(guān)系。

以上分析表明，適當(dāng)摻量分散良好的納米碳纖維在混凝土中可以提高其劈裂強(qiáng)度。在普通混凝土中，PR－19－XT－PS型纖維的體積摻量閥值大約在0.78%左右。對于自密實(shí)混凝土的劈裂強(qiáng)度，PR－19－XT－LHT－OX型纖維的體積摻量閥值大約在1.5%左右。但是在拉壓綜合作用下，納米碳纖維對混凝土的增強(qiáng)效果有限。

圖5 CNFC＆CNFSCC－LO試件納米碳纖維體積摻量與劈裂強(qiáng)度關(guān)系Fig.5 Volume fraction of CNF versus split tensile strength in CNFC＆CNFSCC－LO specimens

3 結(jié)論

(1)對于普通混凝土，納米碳纖維在其中的分散比較困難，過大的摻量會(huì)導(dǎo)致混凝土內(nèi)部缺陷增多，強(qiáng)度下降。使用PR－19－XT－PS型納米碳纖維在一個(gè)小體積摻量，大約為0.16%時(shí)，可以增強(qiáng)混凝土抗壓強(qiáng)度40%以上。體積摻量為0.78%左右時(shí)，劈裂強(qiáng)度提高5.83%;

(2)對于自密實(shí)混凝土，納米碳纖維在其中的分散相對容易，其增強(qiáng)效果的體積摻量閥值也更高;

(3)對于摻加PR－19－XT－PS型納米碳纖維并配合表面活性劑SDS分散的自密實(shí)混凝土，其抗壓強(qiáng)度和延性增強(qiáng)的體積摻量閥值大約為0.5%，平均最大抗壓強(qiáng)度提高13.5%;

(4)對于使用PR－19－XT－PS－OX型納米碳纖維并配合高效減水劑分散的自密實(shí)混凝土，其抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)的體積摻量閥值大約為2.0%，平均最大抗壓強(qiáng)度提高24.4%，延性也有所提高;

(5)對于使用PR－19－XT－LHT－OX型納米碳纖維并配合高效減水劑分散的自密實(shí)混凝土，其抗壓強(qiáng)度和延性增強(qiáng)的體積摻量閥值大約為1.0%，這時(shí)平均最大抗壓強(qiáng)度可提高21.4%，當(dāng)纖維體積摻量為1.5%時(shí)，混凝土的平均劈裂強(qiáng)度可以提高7.03%。

綜上所述，具有適當(dāng)摻量且分散良好的CNF可以提高混凝土的抗壓性能和劈裂性能，對于混凝土材料有很好的增強(qiáng)作用。

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