美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室 密歇根大學(xué)電子工程與計(jì)算機(jī)科學(xué)系 ■ 李劍

三 電池結(jié)構(gòu)與沉積方法

碲化鎘薄膜電池分為襯底朝上(陽(yáng)光入射方向)和襯底朝下兩大類結(jié)構(gòu)。襯底朝上是目前用得最多的結(jié)構(gòu)。其生長(zhǎng)過(guò)程是在玻璃襯底上順序沉積透明導(dǎo)電氧化物(TCO)、硫化鎘、碲化鎘以及金屬背電極層。

陽(yáng)光需要透過(guò)玻璃和硫化鎘才能進(jìn)入碲化鎘吸收層。某些高效電池在這一基本結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，如在硫化鎘層中加入氧以提高禁帶寬度，進(jìn)而擴(kuò)展紫外透光率；在TCO和硫化鎘層之間加入高電阻的鋅錫氧化物層，以減少硫化鎘層厚度并克服短路等[9]。襯底朝下型電池的生長(zhǎng)過(guò)程，首先是把碲化鎘沉積在鍍金屬薄膜的襯底上或直接沉積在金屬襯底上，然后順序沉積硫化鎘和TCO。陽(yáng)光穿過(guò)TCO和硫化鎘后進(jìn)入碲化鎘吸收層。襯底朝下型電池的主要優(yōu)點(diǎn)是便于制作在可彎折的輕便襯底上。

碲化鎘薄膜的沉積方法多種多樣，這里僅介紹幾種應(yīng)用較普遍的方法。

近空間升華(CSS)是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界都廣泛使用的沉積方法。它的特點(diǎn)是二維平面內(nèi)分布的碲化鎘源和襯底的距離很近，在源和襯底之間維持了較高的蒸氣壓，加熱升華后的碲化鎘很快沉積在襯底上。

蒸氣輸運(yùn)沉積法(VTD)也被工業(yè)界廣泛關(guān)注，但目前使用量不如CSS廣。VTD沉積法是通過(guò)攜帶氣體把從碲化鎘源中加熱分解出的碲原子和鎘原子輸運(yùn)到襯底上，在襯底表面反應(yīng)生成碲化鎘并沉積到襯底上。

此外還有濺射法。CSS和VTD的優(yōu)點(diǎn)是生長(zhǎng)率高，對(duì)真空的要求很低，因此適合工業(yè)界大量應(yīng)用。相比之下，濺射法由于對(duì)真空要求高和生長(zhǎng)率低而僅用于科研。濺射法的優(yōu)點(diǎn)是襯底溫度低(約250℃)，遠(yuǎn)低于CSS和VTD要求的600℃左右，而且濺射法有利于精確控制和測(cè)量薄膜的性質(zhì)。

硫化鎘的沸點(diǎn)較高，因此它的沉積很少采用加熱氣化的方法，而主要使用濺射和化學(xué)水浴沉積法(CBD)。TCO層使用較多的是濺射法。金屬電極層的沉積方法主要包括熱蒸鍍法和濺射法。圖2為襯底向上型碲化鎘電池的典型工藝流程圖。

在上述碲化鎘電池的制作流程中，本文擬特別強(qiáng)調(diào)一道特有的氯化鎘處理工藝，即把沉積后的碲化鎘、硫化鎘層暴露在含氯和氧的氛圍中進(jìn)行處理的一道工藝。氯化鎘既可通過(guò)溶液直接滴撒在樣品表面，也可通過(guò)類似CSS的方法從樣品附近的源中蒸發(fā)出來(lái)。樣品本身需要加熱到約400℃。處理時(shí)間隨碲化鎘的厚度變化而變化，2μm厚的碲化鎘層約需要30min處理。氯化處理對(duì)于改善材料和器件性能的效果非常顯著，主要包括：增大碲化鎘晶粒尺寸、減小電阻率、釋放內(nèi)應(yīng)力。氯化處理后光伏器件的性能，如電池的開路電壓、短路電流密度、填充因子、能量轉(zhuǎn)換效率和量子效率會(huì)明顯提高[3]。

四 光學(xué)檢測(cè)

第二代電池中的薄膜層厚度在微米量級(jí)，這正好在常見(jiàn)光源的相干長(zhǎng)度以內(nèi)。因此，基于光波與薄膜相互作用的光學(xué)檢測(cè)手段大有用武之地。這里既包括折射率、反射率測(cè)量等傳統(tǒng)手段，又包括橢偏學(xué)(ellipsometry)這樣的現(xiàn)代新型手段。與折射率、反射率等基于光強(qiáng)度測(cè)量的方法不同，橢偏學(xué)測(cè)量光的偏振態(tài)在反射或透射過(guò)程中的變化，其突出的優(yōu)點(diǎn)是：(1) 偏振態(tài)對(duì)薄膜性質(zhì)的敏感度遠(yuǎn)高于光強(qiáng)度的敏感度。例如，硅表面氧化層的厚度發(fā)生1nm的變化，就可以輕易被橢偏學(xué)探測(cè)到，但對(duì)透射或反射光強(qiáng)度的影響則遠(yuǎn)小于一般強(qiáng)度測(cè)量本身的誤差；(2) 偏振態(tài)的測(cè)量是“自參照”的，數(shù)學(xué)上可以用p光分量(平行于反射面)與s光分量(垂直于反射面)的強(qiáng)度之比和相位之差來(lái)表征[6]，因此光的絕對(duì)強(qiáng)度和絕對(duì)相位都不重要，從而顯著提高測(cè)量的精度和準(zhǔn)確度。

光學(xué)檢測(cè)的一大優(yōu)勢(shì)是比較容易把光學(xué)系統(tǒng)安裝到薄膜生長(zhǎng)設(shè)備上，進(jìn)行原位、實(shí)時(shí)測(cè)量。圖3給出了一個(gè)典型原位橢偏學(xué)的硬件系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。圖中生長(zhǎng)艙外面右下部分是偏振光產(chǎn)生系統(tǒng)，包括寬譜光源、起偏器和一個(gè)連續(xù)旋轉(zhuǎn)的補(bǔ)償器。產(chǎn)生的偏振光透過(guò)艙壁窗口里的紫外玻璃，入射到艙內(nèi)正在生長(zhǎng)的薄膜上，經(jīng)反射后從另一側(cè)的艙壁窗口射出。艙外左下部分是偏振態(tài)檢測(cè)系統(tǒng)，主要包括檢偏器和探測(cè)器。其生成的數(shù)據(jù)是Ψ和屏礁雋浚 際槍庾幽芰?或光波波長(zhǎng))和生長(zhǎng)時(shí)間的函數(shù)，其定義為tanΨ·exp(i?=rp/rs，其中rp和rs分別代表p光和s光的復(fù)反射率。橢偏儀的詳細(xì)工作原理可參考文獻(xiàn)[6]。原位檢測(cè)可實(shí)時(shí)跟蹤薄膜生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)非晶硅和微晶硅薄膜過(guò)程中非晶－微晶兩相之間的轉(zhuǎn)變[10]。另外，原位檢測(cè)時(shí)生長(zhǎng)的材料一直保存在高真空中，排除了表面氧化這個(gè)重要的干擾因素。因此，原位檢測(cè)到的薄膜光學(xué)性質(zhì)有可能比離位檢測(cè)到的單晶光學(xué)性質(zhì)還要好。

圖4顯示的是原位實(shí)時(shí)橢偏學(xué)測(cè)量得到的碲化鎘射頻濺射沉積過(guò)程中表面粗糙層厚度隨體層厚度變化的情況。濺射生長(zhǎng)條件為：?jiǎn)尉Ч枰r底(表面含自然氧化層)；襯底溫度230℃；射頻功率50W；氬氣壓強(qiáng)如圖4所示；氬氣流每分鐘23標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)。 (待續(xù))