肖鵬，周偉，李專，熊翔

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

炭纖維增強碳-碳化硅雙基體陶瓷基復合材料(C/C-SiC)具有密度小(約為2.0 g/cm3)、比強度大、耐高溫、耐熱沖擊及腐蝕、吸振性和摩擦性能良好等綜合性能[1-3]，被認為是極具競爭力的新一代剎車材料，在高速列車、汽車、飛機等領域具有廣闊應用前景，國內外相關機構已展開了大量研究[4-7]。肖鵬等[8]通過研究認為，C/C-SiC復合材料在高速制動過程中產生高頻震動，制動不夠平穩(wěn)，還通過在C/C-SiC復合材料中加入金屬Fe而材料進行改性[9]，克服了這一不足之處，為C/C-SiC復合材料應用于高速高能載制動系統(tǒng)提供了新的改進思路。但其只研究了 C/C-SiC在QDM150型可調速調壓干摩擦試驗機上的摩擦磨損性能。此試驗機的特點是能用于研究諸如功率、速度和溫度等參數對材料摩擦磨損性能的影響，但不能很好地模擬實際制動過程。而MM-1000型摩擦磨損試驗機可以確切地模擬出實際摩擦中摩擦因數的變化以及整個摩擦過程中摩擦磨損性能的變化情況，還可以進行摩擦熱穩(wěn)定性試驗和熱沖擊摩擦性能實驗。同時，作為一種新型的制動材料，不僅需要優(yōu)異的摩擦磨損性能，還必須具備較為優(yōu)異的力學性能，以保證材料在制動過程中不會發(fā)生失效，從而提高剎車盤的使用壽命和交通工具的安全性。為此，本文作者采用反應熔體浸滲法(RMI)[10-12]將 Fe與 Si同時熔滲到多孔的C/C坯體中制備FexSiy改性C/C-SiC制動材料，研究材料的組織結構特征和力學性能及其失效機制，并在MM-1000型摩擦磨損試驗機上研究材料的摩擦磨損性能，以期為FexSiy改性C/C-SiC復合材料在制動領域的廣泛應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

采用密度為0.56 g/cm3的聚丙烯腈炭纖維針刺整體氈為預制體，經化學氣相滲透法(CVI)制得密度為1.2～1.4 g/cm3的C/C多孔坯體。熔滲在真空爐中進行，熔滲劑是純度為99%以上、粒度為50～75 μm的Fe粉和Si粉。將這2種粉末按質量比4:6混合后，與C/C坯體置于石墨坩堝中，在1 700～1 900 ℃進行熔滲制備出FexSiy改性C/C-SiC復合材料。

1.2 力學性能測定

壓縮性能和彎曲性能測試均在 CSS-44100萬能材料試驗機上進行。測試時上壓頭的加載速度為1.0 mm/min。壓縮試樣尺寸(長×寬×高)為10 mm×10 mm×10 mm，彎曲試樣尺寸(長×寬×高)為55 mm×10 mm×4 mm。力學性能測試的有效試樣數為5個，實驗數據為5個試樣的平均值。

1.3 摩擦磨損性能測定

在國產MM-1000型摩擦磨損試驗機上模擬制動試驗，對偶件為30CrMoSiVA合金鋼和自身材料。試樣摩擦試環(huán)外徑為 75 mm，內徑為 53 mm，厚度為16 mm。試驗前摩擦試環(huán)表面磨合到80%后測定10次，取試樣摩擦因數和線磨損率平均值。測試參數如下：制動比壓為1.00 MPa，慣性當量為0.1 kg·m2，制動線速度為25 m/s。試驗機直接記錄制動力矩與時間關系。根據下式計算摩擦因數：

式中：M為力矩，N·mm；μ為摩擦因數；Fn為荷重，N；r1為內圈半徑，mm；r2為外圈半徑，mm。用精確至0.01 mm的螺旋測微器測量試環(huán)上6點處摩擦前后的尺寸變化，取平均值得到線性磨損。摩擦吸收功率、摩擦表面溫度和剎車時間可由試驗機直接記錄。

1.4 X線衍射、金相與掃描電鏡分析

采用RIGAKU-3014型X線衍射儀(XRD)對試樣進行物相分析。采用POLYVAR-MET型金相光學顯微鏡(OM)、JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)和KH-7700三維數字視頻顯微鏡觀察材料組織結構、斷口形貌和摩擦表面形貌。

2 實驗結果與分析

2.1 材料的相組成與微觀結構分析

FexSiy改性C/C-SiC復合材料的XRD分析如圖1所示。從圖1可以看出，FexSiy改性C/C-SiC復合材料主要含有C，SiC，FeSi和 FeSi2相。由此可見經高溫熔滲后單質Si完全發(fā)生反應，材料中無殘留Si。

圖1 FexSiy改性C/C-SiC復合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of FexSiy modified C/C-SiC composites

液Si與固體C 的化學反應式為：

Si與Fe的化學反應式為：

由于硅的熔點(1 410 ℃)低于鐵的熔點(1 535 ℃)，隨著溫度升高Si粉先發(fā)生熔化，而Si與炭材料的潤濕角接近為0°，因此，Si粉熔化后迅速滲入C/C多孔坯體的孔隙中，并在表面鋪展開來與基體炭按照反應式(1)反應生成SiC。隨著溫度繼續(xù)升高，Fe粉開始熔化，而 Fe與炭材料、硅的潤濕性均較好，因此，液Fe便滲入C/C多孔體材料中，并與填充于孔隙中的液硅按照反應式(2)～(5)反應生成硅鐵化合物，而根據Si-Fe二元相圖[13](圖2)及混料時鐵粉與硅粉的質量比可知：在相圖中其成分點處于FeSi與 FeSi2兩相區(qū)之間，則隨著溫度的降低而生成FeSi和FeSi2。由于SiC的阻隔作用，液Fe不能與基體炭接觸潤濕，因而沒有Fe和C反應物相的生成。

圖2 Si-Fe二元相圖Fig.2 Si-Fe binary phase diagram

由FexSiy改性C/C-SiC制動材料的偏光組織形貌(圖3(a))可見：具有消光十字的熱解炭包圍著炭纖維，炭纖維束之間的孔隙由硅鐵化合物FeSi和 FeSi2以及SiC填充，同時硅鐵化合物被SiC基體包圍。由微區(qū)元素線掃描分析(見圖 3(b))可知：纖維束內單絲纖維間也被基體炭和SiC，FeSi及FeSi2填充。由此可見，微觀組織結構佐證了XRD物相分析結果。

2.2 力學性能分析

本實驗測定了FexSiy改性C/C-SiC制動材料的基本力學性能，其彎曲強度可達189.65 MPa，垂直摩擦面和平行摩擦面的壓縮性能分別可達 296.93 MPa和201.32 MPa。

圖3 FexSiy改性C/C-SiC復合材料的偏光組織形貌和能譜分析Fig.3 Polarized light optical microstructure and energy dispersive analysis of FexSiy modified C/C-SiC composites

圖4所示為FexSiy改性C/C-SiC制動材料典型的彎曲載荷-位移曲線和壓縮載荷-位移曲線。由彎曲載荷-位移曲線(圖4(a))可知：在達到材料的彈性極限前，載荷隨位移的增加而近似呈線性增大，達到彈性極限后材料開始發(fā)生破壞，曲線呈現出非線性，達到材料的最高載荷后，載荷沒有突然下降而呈梯形下降，具有明顯的韌性斷裂特征。這主要是由于彎曲斷裂特征主要取決于炭纖維與基體結合界面的強度，炭纖維的承載和增韌起關鍵作用。界面結合強度高，纖維難以脫黏和拔出而起到增韌作用，從而斷裂呈現脆性斷裂，而材料中加入Fe，使得材料相成分和相界面增加，且生成的硅鐵化合物為脆性相，與其他基體和炭纖維結合較弱，從而削弱了材料整體界面結合強度，有利于纖維脫黏和拔出而消耗能量、緩解應力，使得材料破壞呈現“假塑性”。由壓縮載荷-位移曲線(圖 4(b))可以看出：垂直壓縮時，由于纖維和基體交替共同承受載荷，在彈性形變階段，受纖維高模量高強度的影響，載荷隨位移增加迅速上升，曲線頂峰較高，說明材料有較高的垂直壓縮模量，達到最大載荷后，曲線并沒有立即陡降，表現出一定的韌性斷裂行為。垂直壓縮破壞特征主要取決于基體與纖維的結合強度，而不是靠纖維的脫黏和拔出等增韌而起主要作用。由于脆性相硅鐵化合物的存在而削弱了界面結合強度，從而使得曲線在最后階段陡降。平行壓縮時，主要由基體承受載荷，而SiC基體和硅鐵化合物都為硬脆相，在達到其極限載荷前，其具有很高的強度，因而，在彈性形變階段，載荷-位移曲線斜率較高，并略高于垂直壓縮載荷-位移曲線斜率。這主要因為垂直壓縮時，纖維承受了很大部分的載荷，而其強度低于SiC基體和硅鐵化合物的強度。但材料中主要組元為C/C，SiC基體和硅鐵化合物含量較少，并且平行壓縮時，纖維的增韌作用微小，很快便達到基體能承受的極限載荷，因而平行壓縮載荷-位移曲線頂峰并不高。一旦超出基體能夠承受的極限載荷后，基體斷裂或壓碎，曲線陡降，導致材料破壞，表現出典型的脆性斷裂特征。

圖4 FexSiy改性C/C-SiC制動材料的彎曲載荷-位移曲線和壓縮載荷-位移曲線Fig.4 Load-displacement curves of FexSiy modified C/C-SiC composites

圖5所示為FexSiy改性C/C-SiC制動材料力學性能測試后斷口的顯微形貌。由圖5可見：彎曲斷口有較長的纖維和纖維束被拔出以及其留下的較深的凹坑，基體的脫黏、分層現象明顯，因而材料的彎曲斷裂為“假塑性”斷裂。平行壓縮斷口平整，沒有纖維拔出、脫黏現象，表現出典型的脆性斷裂。垂直壓縮斷口雖然也較為齊整，表現出整體脆斷現象，但存在有許多纖維被拔出后留下的孔洞，纖維的拔出和脫黏等增韌作用會消耗一部分能量，從而使材料表現出一定的斷裂韌性行為。

2.3 摩擦磨損性能分析

采用30Cr鋼和自身材料分別作對偶時，FexSiy改性C/C-SiC制動材料的摩擦磨損性能見表1。由表1 可知：分別與鉻鋼和自身對摩時，其摩擦磨損性能基本一致，平均摩擦因數較高，均為0.24左右，FexSiy改性 C/C-SiC制動材料和對偶件的線磨損均較小(小于3.5 μm·面-1·次-1)，平均單位面積吸收功率均較高，且剎車時間均為6 s左右，因而材料具有優(yōu)良的制動性能。且與鉻鋼和自身對摩時，其摩擦次表面溫度并不高，分別為344.0 ℃和320.2 ℃，表明材料垂直方向的散熱性較好，有效防止了材料的氧化，從而提高了制動材料的使用壽命。而FexSiy改性C/C-SiC制動材料分別與鉻鋼和自身對摩時，其靜態(tài)摩擦因數分別為0.55和0.22，兩者相差較大。這主要是因為與鉻鋼對摩時，FexSiy改性C/C-SiC制動材料中含有與偶件鋼大量相似的元素Fe，根據摩擦理論中的分子作用理論，分子的活動性和分子力作用可使固體黏附在一起而產生滑動阻力，即黏著效應，從而使得靜摩擦因數增大。在剎車速度較小的剎車后期，材料的動摩擦因數主要受靜摩擦因數的影響，因而高的靜摩擦因數有利于迅速實現剎車，縮短剎車距離，這對于制動材料在高速高能載制動領域的應用是非常重要的。如可以縮短飛機在跑道上的滑跑距離，提高其剎車系統(tǒng)和操作系統(tǒng)的安全性。

圖5 FexSiy改性C/C-SiC復合材料斷口的顯微形貌Fig.5 SEM photographs of fracture of FexSiy modified C/C-SiC composites

表1 FexSiy改性C/C-SiC制動材料分別采用30Cr鋼和自身材料作對偶時的摩擦磨損性能Table 1 Tribological properties of FexSiy modified C/C-SiC composites using 30Cr steel and the same composites as couple part respectively

圖6所示為FexSiy改性C/C-SiC制動材料分別采用30Cr鋼和自身材料作對偶時的制動曲線。當對偶為鉻鋼(圖6(a))時，其制動曲線比較平穩(wěn)，沒有明顯的“前鋒”和“翹尾”現象；而當對偶為自身材料(圖 6(b))時，其制動曲線也較為平穩(wěn)，但后期具有明顯的“翹尾”現象。這主要是因為FexSiy改性C/C-SiC制動材料與自身對摩時，制動過程中相同金屬或者互溶性大的材料組成的摩擦副黏著效應更強，更易發(fā)生黏著磨損[14]，且剎車后期，表面溫度急劇升高，出現火花，試環(huán)表面發(fā)紅，摩擦表面溫度可達1 000 ℃[1]，因而兩個試環(huán)摩擦表面裸露出的硅鐵化合物會發(fā)生熔融而產生焊接，使黏著效應進一步增大，從而摩擦因數急劇增大而形成“翹尾”現象。

圖6 FexSiy改性C/C-SiC復合材料分別采用30Cr鋼和自身材料作對偶時的制動曲線Fig.6 Braking curves of FexSiy modified C/C-SiC composites using 30Cr steel and the same composites as couple part,respectively

FexSiy改性 C/C-SiC制動材料與鉻鋼對摩后的摩擦表面摩擦膜形貌及三維網格圖如圖7所示。由圖7可知：摩擦表面由多層摩擦膜疊加而成，形成了較為完整的摩擦膜，摩擦表面藍色的印跡(如圖7(a)中1區(qū)域所示)為對偶鉻鋼的轉移物，說明摩擦過程中發(fā)生了黏著磨損。隨著制動過程的進行，大量制動能量轉化為摩擦熱使摩擦表面溫度急劇升高，實驗測得摩擦次表面最高瞬時溫度為344.0 ℃(表1)，而摩擦表面最高瞬時溫度會更高。由于FexSiy改性C/C-SiC制動材料中各組元的熱膨脹系數不同，從而導致摩擦表面和摩擦次表面熱膨脹率不同，以及表面層中不同區(qū)域熱膨脹率不同，在制動壓力的作用下，使得摩擦表面產生熱應力裂紋(如圖7(a)中2區(qū)域所示)。隨著摩擦表面與對偶件反復摩擦，微裂紋便成了摩擦膜開始撕裂并剝落的發(fā)生源(如圖7(a)中3區(qū)域所示)。

而由FexSiy改性C/C-SiC制動材料與自身材料對摩后的摩擦表面形貌(如圖 8所示)可知：摩擦表面摩擦膜的基本形成過程。由于摩擦表面并不平整，而是存在著高低不平的部分，制動開始后，兩摩擦試環(huán)表面突出較高的部分相接觸開始摩擦而產生磨屑，并隨著制動過程的進行產生了微裂紋(如圖8(b)中1區(qū)域所示)。摩擦表面還存在許多從基體中突出表面的炭纖維(如圖8(b)中2區(qū)域所示)，其與基體的結合強度較高，這些突出的炭纖維及其周圍較高的基體部分便在摩擦表面起骨架作用，形成的磨屑便填充到這些骨架的間隙之間。隨著制動過程的不斷進行，大量磨屑的填充，并在制動壓力的擠壓下，逐漸形成許多大片狀的摩擦膜(如圖 8(b)中 3區(qū)域所示)覆蓋在摩擦表面，片狀摩擦膜逐漸增多并相互連接，便在宏觀上形成了覆蓋在整個摩擦表面較為完整的摩擦膜(如圖8(a)所示)。

FexSiy改性 C/C-SiC制動材料分別與鉻鋼和自身材料對摩后，其摩擦表面都形成了與摩擦方向一致的磨痕(如圖7(a)和圖8(a)所示)，說明在制動過程中存在著磨粒磨損，磨損粒子中的硬質粒子對摩擦表面層產生犁溝作用而形成磨痕。另一方面，如前面所述，大量的摩擦熱會導致摩擦表面“閃點”達1 000 ℃以上，C在 350 ℃以上即開始氧化生成 CO2，SiC在 800～1 140 ℃之間抗氧化性能較差，易氧化生成疏松的SiO2層[15]，從而產生氧化磨損。綜上所述，FexSiy改性C/C-SiC制動材料的摩擦磨損過程是由磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損相互作用的結果。

圖7 FexSiy改性C/C-SiC制動材料采用30Cr鋼作對偶時摩擦表面的摩擦膜形貌及三維網格圖Fig.7 Morphologies and wireframe of friction surface of FexSiy modified C/C-SiC composites using 30Cr steel as couple part

圖8 FexSiy改性C/C-SiC復合材料采用自身材料作對偶時的摩擦表面形貌Fig.8 Friction surface of FexSiy modified C/C-SiC composites using the same composites as couple part

3 結論

(1) 采用RMI法制得的FexSiy改性C/C-SiC制動材料相組成為C，SiC，FeSi及 FeSi2相。

(2) FexSiy改性 C/C-SiC制動材料的力學性能優(yōu)異，其彎曲強度可達189.65 MPa，垂直摩擦面和平行摩擦面的壓縮性能分別可達 296.93 MPa和 201.32 MPa，其彎曲斷裂和垂直摩擦面壓縮斷裂呈現“假塑性”特征。

(3) 分別采用 30Cr鋼和自身材料作對偶時，FexSiy改性 C/C-SiC制動材料的摩擦磨損性能基本一致，平均摩擦因數均為0.24左右，線磨損均小于3.5 μm·面-1·次-1，但與鉻鋼對摩時，其靜系數明顯增大，而與自身對摩時，其制動曲線出現明顯的“翹尾”現象，其摩擦磨損過程是由磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損相互作用的結果。

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