張敏,謝志勇,黃啟忠,金谷音,李建青,李建立
(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙,410083)
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種清潔、高效的綠色環(huán)保電源,是新能源汽車(chē)、固定發(fā)電站等的首選動(dòng)力源。氣體擴(kuò)散層(GDL)是PEMFC的關(guān)鍵組件之一,高性能的 GDL不僅需要良好的導(dǎo)電性、高的孔隙率來(lái)為電極反應(yīng)提供電子通道、氣體通道和排水通道,還必須具備一定的機(jī)械強(qiáng)度以實(shí)現(xiàn)支撐催化層、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)的作用[1-7]。炭紙是以樹(shù)脂炭為基體,以炭纖維坯體作為增強(qiáng)相的二元復(fù)合材料,由于其優(yōu)異的導(dǎo)電能力和極佳的氣體擴(kuò)散效果,成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外PEMFC研究單位優(yōu)先選用的GDL基材。纖維是炭紙中承擔(dān)載荷的主要組元,炭紙中纖維的長(zhǎng)度、體積含量、力學(xué)性能等參數(shù)是影響GDL強(qiáng)度的主要因素[8]。普通的炭紙坯體是將單絲直徑為3~9 μm,長(zhǎng)度為2~8 mm的短切炭纖維與有機(jī)粘合劑、分散劑、表面活性劑等混合后,利用濕法[9]或干法[10]成形技術(shù)制成。短切炭纖維容易分散均勻,有利于保持坯體的均勻性和各向同性,但是用短纖維坯體制備的炭紙機(jī)械脆性大,柔韌性差,且強(qiáng)度低,抗震能力差[11],在制作電極和電池使用過(guò)程中極易被損壞,不利于保持電池的耐久性,嚴(yán)重制約了PEMFC的發(fā)展,已經(jīng)成為目前PEMFC商業(yè)化的瓶頸[12]。因此,在兼顧炭紙的其它基本性能的基礎(chǔ)上,對(duì)炭紙坯體進(jìn)行改性以提高炭紙的強(qiáng)度和韌性具有重要意義。一般而言,長(zhǎng)纖維對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌能力要明顯優(yōu)于短切纖維,更能發(fā)揮增強(qiáng)相的作用[13-14]。在此,本文作者將少量長(zhǎng)炭纖維網(wǎng)引入炭紙,研究了長(zhǎng)纖維的加入對(duì)炭紙基本性能的影響。
炭紙初坯為東麗T-700PAN基短切炭纖維經(jīng)干法成型技術(shù)制備的炭纖維紙(面密度為100 g/m2,纖維長(zhǎng)度為1~8 mm);添加物為無(wú)紡成形技術(shù)制備的PAN基長(zhǎng)炭纖維網(wǎng)(面密度為 5 g/m2,纖維平均長(zhǎng)度為 40 mm);黏合劑為改性酚醛樹(shù)脂。
根據(jù)改性酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)恐涤?jì)算需要配制的浸漬液的濃度;炭紙坯體合成過(guò)程如圖1所示。把初坯與長(zhǎng)炭纖維網(wǎng)裁成15 cm×25 cm的規(guī)格,分別把0,2,4,6和8份長(zhǎng)炭纖維網(wǎng)疊合起來(lái)(即取占炭紙初坯(兩片)質(zhì)量0,5%,10%,15%和20%的長(zhǎng)炭纖維網(wǎng))鋪置于2片初坯之間合成炭紙坯體;用改性酚醛樹(shù)脂作粘合劑對(duì)坯體浸漬增密,置于烘箱中于70 ℃恒溫烘干后在平板硫化機(jī)(XLB-D)上加壓固化;將固化后的炭紙預(yù)成型體在240 kW氣相沉積爐上進(jìn)行炭化和石墨化(2 000 ℃)制得炭紙。
利用 Jeol JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察初坯和長(zhǎng)炭纖維網(wǎng)表面形貌及炭紙斷面形貌;用螺旋測(cè)微器測(cè)量炭紙厚度。炭紙表觀密度ρ通過(guò)下式求得:
式中:m為炭紙質(zhì)量,g;V為炭紙?bào)w積,cm3。
力學(xué)性能測(cè)試在Instron3369力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,抗拉測(cè)試的加載速率為0.1 mm/min;三點(diǎn)抗彎測(cè)試加載速率為0.5 mm/min,支點(diǎn)跨距為20 mm;用彎曲變形時(shí)斷裂面的截面形心在垂直于水平方向的最大行程表示炭紙撓度;用SX1934型數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)試樣品的體電阻率;用FBP-3Ⅲ型多孔材料性能檢測(cè)儀表征炭紙的透氣率。開(kāi)孔隙率是基于阿基米德原理,采用ASTM C373的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定:把試樣在烘箱中烘干至恒質(zhì)量(2次誤差不超過(guò)0.02 g),冷卻至室溫后的質(zhì)量記為m1;稱(chēng)量好的干燥試樣放入有熔融石蠟的燒杯中并置于烘箱中放置30 min,得到充分吸附石蠟的飽和樣,把試樣從石蠟中取出并迅速擦掉表面石蠟,稱(chēng)量質(zhì)量為m2;稱(chēng)量飽含石蠟的試樣在水中的質(zhì)量記為m3。試樣的孔隙率P按下式計(jì)算:
圖1 炭紙坯體合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of making green body
式中:ρ水為水的密度,1 g/cm3;ρ石蠟為石蠟的密度,0.896 4 g/cm3。
圖2所示為炭紙初坯和長(zhǎng)炭纖維網(wǎng)的表面形貌。由圖2可以看出:初坯中纖維含量較高,坯體較為密實(shí),而長(zhǎng)炭纖維網(wǎng)中纖維含量低,結(jié)構(gòu)疏松;在相同的放大倍數(shù)下,初坯中有較多不連續(xù)纖維,而長(zhǎng)炭纖維網(wǎng)中幾乎沒(méi)有不完整的纖維,說(shuō)明初坯中的纖維長(zhǎng)度比長(zhǎng)炭纖維網(wǎng)中的纖維長(zhǎng)度短。
圖2 炭紙初坯與長(zhǎng)炭纖維網(wǎng)表面形貌Fig.2 Surface images of initial perform and long carbon fiber net
圖3所示為長(zhǎng)纖維含量對(duì)炭紙密度的影響。從圖3可以看到:炭紙密度隨長(zhǎng)纖維含量的增加基本上呈性線增加的趨勢(shì),當(dāng)長(zhǎng)纖維的添加量由0變?yōu)?0%時(shí),炭紙的密度由0.41 g/cm3增至0.57 g/cm3。在模壓固化環(huán)節(jié)中,通過(guò)調(diào)節(jié)模壓壓力保證每個(gè)炭紙預(yù)成型體的厚度相同,因而石墨化后得到的炭紙樣厚度也幾乎相同,約為0.23 mm,這樣,在炭紙樣體積相近的前提下,隨長(zhǎng)纖維含量的增加,纖維體積分?jǐn)?shù)的增加使炭紙更加致密,因而炭紙的密度增加。
圖3 長(zhǎng)纖維含量對(duì)炭紙密度的影響Fig.3 Effects of long carbon fiber content on density of carbon paper
圖4 所示為長(zhǎng)纖維含量對(duì)炭孔隙率和透氣率的影響。從圖4可以看出:隨著長(zhǎng)纖維含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的增加,炭紙的孔隙率和透氣率均先增加后降低,呈現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì),當(dāng)長(zhǎng)纖維占炭紙初坯含量的10%時(shí),炭紙孔隙率和透氣率達(dá)最大值,分別為75.8%和 4 906.75 m3/(h·kPa·m2),繼續(xù)添加長(zhǎng)纖維,孔隙率和透氣率逐漸降低,當(dāng)長(zhǎng)纖維含量為20%時(shí),孔隙率和透氣率降至最低值分別為 62.3%和 2 170.18 m3/(h·kPa·m2)。
圖4 長(zhǎng)纖維含量對(duì)炭孔隙率和透氣率的影響Fig.4 Effects of long carbon fiber content on porosity and gas permeability of carbon paper
少量長(zhǎng)纖維的加入,使炭紙中纖維之間互相搭接產(chǎn)生大孔的“架橋”效應(yīng)[15]增強(qiáng),因而,在加入10%的長(zhǎng)纖維后,炭紙的孔隙率增加且達(dá)到最大值;隨著長(zhǎng)纖維含量的繼續(xù)增加,纖維的“堵孔”效應(yīng)占優(yōu)勢(shì),這是因?yàn)椋阂环矫?,纖維的增加減少了坯體中纖維搭接形成的開(kāi)孔;另一方面,如圖5所示,隨著炭紙中纖維體積分?jǐn)?shù)的增加,基體炭的體積分?jǐn)?shù)相對(duì)降低,基體的致密度增加,孔隙減少,同時(shí),密實(shí)的纖維網(wǎng)絡(luò)也在一定程度上限制了樹(shù)脂炭化過(guò)程中的體積收縮,基體炭與纖維的結(jié)合逐漸緊密,因而界面的孔隙也逐漸減少。炭紙中的開(kāi)孔含量正是這2種效應(yīng)綜合作用的結(jié)果,纖維含量越高,“堵孔”越明顯,開(kāi)孔隙率越低。由于開(kāi)孔是炭紙中氣體流的主要擴(kuò)散通道,隨孔隙率降低炭紙的透氣性也變差。透氣率的測(cè)試結(jié)果印證了這點(diǎn)。
圖6所示為長(zhǎng)纖維含量對(duì)炭紙力學(xué)性能的影響。由圖6可以看出:炭紙的抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度及撓度隨長(zhǎng)纖維含量的增加呈上升趨勢(shì);當(dāng)長(zhǎng)纖維含量由 0增至 20%時(shí),炭紙的抗拉強(qiáng)度由 17.32 MPa提高到44.46 MPa,增幅為157%;抗彎強(qiáng)度由33.90 MPa提高到103.92 MPa,增幅為207%;炭紙的撓度也由0.67 mm增加到1.78 mm,增幅為166%,表明長(zhǎng)纖維的加入大大提高了炭紙的強(qiáng)度和韌性。
圖5 炭紙斷面形貌Fig.5 Section images of carbon paper
圖6 長(zhǎng)纖維含量對(duì)炭紙力學(xué)性能的影響Fig.6 Effects of long carbon fiber content on mechanical properties of carbon paper
如圖7所示,炭紙破壞的主要形式有基體開(kāi)裂、纖維脫黏及纖維的拔出和斷裂[16]。基體炭、纖維、兩者之間界面結(jié)合程度這三者的協(xié)同作用共同決定炭紙的力學(xué)性能,長(zhǎng)纖維的加入使基體炭分布狀態(tài)、基體與纖維界面結(jié)合強(qiáng)度及炭紙中纖維的含量發(fā)生變化,這是炭紙強(qiáng)度和韌性提高的主要原因。
圖7 炭紙破壞的主要形式Fig.7 Principal damage forms of carbon paper
(1) 基體對(duì)炭紙強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。材料中的孔隙率和缺陷對(duì)強(qiáng)度有一定的影響,研究表明:孔隙率每增加1%,材料強(qiáng)度下降 3%~5%[17]。由前面討論知道:隨著長(zhǎng)纖維的加入,單位體積中纖維含量逐漸增加,因而單位體積炭紙中基體炭隨長(zhǎng)纖維增加而更加致密,這樣,基體中作為破壞源頭的微裂紋和孔隙含量也就逐漸降低,進(jìn)而使基體強(qiáng)度增加。
(2) 界面結(jié)合程度對(duì)炭紙強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。脆性基體中影響裂縫發(fā)展的主要因素是增強(qiáng)體的幾何形狀,增強(qiáng)體的形狀偏離球形越遠(yuǎn),對(duì)復(fù)合材料增強(qiáng)增韌效果越好,盤(pán)狀粒子的效果優(yōu)于球狀,而棒狀又優(yōu)于盤(pán)狀粒子,最高的增強(qiáng)增韌效果來(lái)自于長(zhǎng)纖維[16]。實(shí)驗(yàn)中添加的纖維平均長(zhǎng)度為40 mm,遠(yuǎn)高于炭紙初坯中的纖維長(zhǎng)度(1~8 mm),纖維越長(zhǎng),對(duì)材料的增強(qiáng)增韌效果越明顯,這是因?yàn)椋弘S著纖維長(zhǎng)度的增加,單根纖維與基體炭的界面面積增加,因而當(dāng)炭紙斷裂時(shí),纖維從基體中拔出的阻力即拔出功也隨之增加,這就需要提供更大的能量來(lái)使纖維拔出或者斷裂進(jìn)而使炭紙發(fā)生破壞,因此,纖維越長(zhǎng),基體炭與纖維的界面結(jié)合強(qiáng)度越高,炭紙的承載能力也就越強(qiáng)。
(3) 纖維含量對(duì)炭紙強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。炭纖維的強(qiáng)度和模量要比基體炭高的多[18],因此,纖維是炭紙中承擔(dān)載荷的主要組元。長(zhǎng)纖維的加入使炭紙中的纖維總量增加,纖維含量對(duì)炭紙力學(xué)性能的貢獻(xiàn)可從3個(gè)方面來(lái)理解:(1) 隨著纖維體積含量增加,纖維與纖維間的基體層變薄,作用在炭紙上的載荷易于通過(guò)基體而傳遞給纖維,載荷的迅速轉(zhuǎn)移可以有效防止炭紙發(fā)生災(zāi)難性破壞。(2) 如圖 8所示,基體中的擴(kuò)展的裂紋遇到網(wǎng)狀分布的纖維時(shí),裂紋尖端曲率半徑變大發(fā)生鈍化[19],導(dǎo)致裂紋減小或消除,纖維含量越高,裂紋鈍化的機(jī)率越大,其對(duì)裂紋的限制作用就越強(qiáng),只有提供更大的能量才能使裂紋繞道使其繼續(xù)發(fā)展;(3) 當(dāng)載荷由基體傳給纖維后,隨著長(zhǎng)纖維含量的增加,炭紙中承擔(dān)載荷的組元含量也隨著增加,炭紙的強(qiáng)度也隨之提高。
圖8 裂紋鈍化[16]Fig.8 Crack blunting[16]
圖9 所示為長(zhǎng)纖維含量對(duì)炭紙電阻率的影響。由圖9可以看出:當(dāng)長(zhǎng)纖維網(wǎng)含量由0增加到20%時(shí),炭紙電阻率由3.3 mΩ·cm減小為1.82 mΩ·cm,電阻率降低了約81%。
由文獻(xiàn)[20]知道:C/C復(fù)合材料存在著導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)和場(chǎng)致發(fā)射3種導(dǎo)電機(jī)理,復(fù)合材料的導(dǎo)電性是這3種機(jī)理綜合作用的結(jié)果,在低外加電壓下,導(dǎo)電通道和隧道效應(yīng)是材料導(dǎo)電的主要機(jī)理。一方面,長(zhǎng)纖維的加入提高了炭紙中纖維的接觸概率,使炭紙中鏈狀的導(dǎo)電通道數(shù)量大大增加;另一方面,單位體積中纖維含量的增加,縮小了原本以孤立或小聚集體形式分布在基體中的炭纖維之間的距離,由于炭纖維內(nèi)部存在著內(nèi)部電場(chǎng),如果這些短切纖維距離很近,中間只被很薄的基體炭隔開(kāi),那么,由于熱振動(dòng)而被激活的電子就能越過(guò)樹(shù)脂炭所形成的勢(shì)壘而躍遷到相鄰纖維上來(lái)形成較大的隧道電流,長(zhǎng)纖維含量越多,隧道效應(yīng)愈明顯,炭紙的導(dǎo)電能力也就越強(qiáng)。綜上可知,長(zhǎng)纖維的加入明顯提高了炭紙的導(dǎo)電能力。
圖9 長(zhǎng)纖維含量對(duì)炭紙電阻率的影響Fig.9 Effects of long carbon fiber content on conductivity of carbon paper
(1) 通過(guò)添加長(zhǎng)炭纖維網(wǎng)對(duì) PEMFC氣體擴(kuò)散層用炭紙進(jìn)行改性,結(jié)果表明長(zhǎng)纖維的加入使炭紙的強(qiáng)度和韌性得到顯著提高,并提高了炭紙的導(dǎo)電能力。
(2) 在保證炭紙透氣性滿(mǎn)足 PEMFC需要(大于2 500 m3/(h·kPa·m2))的前提下,當(dāng)長(zhǎng)炭纖維網(wǎng)加入量為炭紙初坯的10%時(shí),制得炭紙的綜合性能最好,基本參數(shù)如下:厚度為0.23 mm,密度為0.47 g/cm3,抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度及彎曲撓度分別為28.15 MPa,83.89 MPa和 1.1 mm,電阻率為 2.39 mΩ·cm,孔隙率為75.8%,透氣率為 4 906.75 m3/(h·kPa·m2),完全滿(mǎn)足燃料電池氣體擴(kuò)散層的需要。
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