張昭，樊國(guó)棟，鄭彥春

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安，710021)

Bi2O3作為一種電子功能材料，廣泛用于壓敏電阻、氧化鋅避雷針器、彩色顯像管、電容器等電子工業(yè)產(chǎn)品的制造[1-2]。Bi2O3共有4種晶型[3]，其中：β-Bi2O3和γ-Bi2O3是介穩(wěn)狀態(tài)晶型；低溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定相α-Bi2O3一般由低溫反應(yīng)得到，高溫離子傳導(dǎo)相δ-Bi2O3由α-Bi2O3高溫相變而得；純的δ-Bi2O3只能在 730～825 ℃條件下穩(wěn)定存在，為了在低溫條件下制得穩(wěn)定的δ-Bi2O3，常采用摻入其他氧化物形成固溶體的方法[4-6]。由于 ZrO2具有較高的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，常用作摻雜改性 Bi2O3[7-9]。目前，摻雜 Bi2O3的制備方法主要有化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳法、水熱合成法、霧化-燃燒法、固相室溫法、等離子體法等[10-12]。其中共沉淀法條件簡(jiǎn)單，操作方便，可以先得到前驅(qū)體氫氧化物或直接得到氧化物，是大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)制備摻雜 Bi2O3較理想的方法，但關(guān)鍵是要處理好溶液中前驅(qū)體微小顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題以及均勻沉淀問(wèn)題。高分子凝膠法是在溶膠-凝膠法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的制備納米粉體的方法[10]，聚丙烯酰胺凝膠法是其中之一，該法能在低溫條件下，快速和便易地制出超細(xì)的納米粉體。從文獻(xiàn)[4-15]可知：ZrO2-Bi2O3體系形成固溶體時(shí)，ZrO2的最高溶解度差異較大，這可能與熱處理溫度、ZrO2前驅(qū)體的原料以及制備的方法等相關(guān)。在此，本文作者分別采用共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備純Bi2O3和ZrO2摻雜的Bi2O3，探討2種制備方法以及ZrO2的加入對(duì)氧化鉍晶型的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑有：硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、乙二醇、檸檬酸、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酰胺、葡萄糖、亞硫酸氫鈉和過(guò)硫酸鉀，以上試劑均為分析純。

儀器有：Rigaku D/max-2200PC型X線衍射儀(日本理學(xué)儀器公司制造)；VECTOR-22傅里葉變換紅外分析儀(德國(guó) BRUKER公司制造)；JSM-6360型SEM(日本JEOL制造)。

1.2 制備方法

(1) 共沉淀法。按照產(chǎn)物計(jì)量式的Bi/Zr配比，分別以水以及體積比V(乙二醇):V(水)=2:1混合液體為溶劑，配制金屬離子總濃度為0.2 mol/L的混合溶液，配制3.0 mol/L的氨水溶液。分別采用反序和順序2種不同加料方式。反序加料是將 Bi3+鹽或 Bi3+/Zr4+混合鹽溶液滴加到沉淀劑氨水溶液中，順序加料則相反。沉淀完全后陳化12 h，過(guò)濾洗滌，在60 ℃烘箱中干燥2 h，然后于650 ℃焙燒2 h，得固體產(chǎn)品。

(2) 聚丙烯酰胺凝膠法。取適量以V(乙二醇):V(水)=2:1為溶劑，濃度為 0.2 mol/L的 Bi3+鹽或Bi3+/Zr4+混合鹽溶液，在攪拌情況下，按照n(金屬離子):n(檸檬酸):n(葡萄糖)=1:1:2比例依次加入檸檬酸和葡萄糖，然后，加入質(zhì)量為總質(zhì)量10%的丙烯酰胺單體及交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，其中交聯(lián)劑的用量為單體質(zhì)量的10%，全部溶解后升溫到50 ℃，加入質(zhì)量為單體質(zhì)量 5%的 NaHSO3-K2SO3(摩爾比為1.1:1.0)引發(fā)劑，當(dāng)反應(yīng)體系轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后停止反應(yīng)并冷卻。將所得凝膠搗碎干燥，于650 ℃焙燒5 h得固體產(chǎn)品。

1.3 測(cè)試與表征

D/max2200pc型 X線衍射儀上進(jìn)行粉體結(jié)構(gòu)分析，Cu Kα靶，管壓為40 kV，管流為20 mA，掃描速度為 8 (°)/min，掃描范圍為 10°～70°；VECTOR-22 傅里葉變換紅外分析儀測(cè)定樣品的FTIR光譜，KBr壓片。JSM-6360型SEM觀察粉體的形貌和粒度，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法對(duì)純Bi2O3性能的影響

圖1所示為不同方法制備的Bi2O3的XRD譜圖。從圖1可以看出：共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備的純 Bi2O3主相均為單斜相；當(dāng)選用水為溶劑時(shí)，反序共沉淀法制備的單斜Bi2O3相中含有少量的三斜相Bi2O3和四方相Bi2O3，選用V(乙二醇):V(水)=2:1液體為溶劑時(shí)，三斜和四方相雜質(zhì)含量較少。圖2所示為不同溶劑時(shí)反序共沉淀法制備的Bi2O3的FTIR譜圖。由圖2可見(jiàn)：以水為溶劑時(shí)，在1 000～1 500 cm-1區(qū)間有幾個(gè)較弱的吸收峰，這可能是主相單斜相中含有少量三斜和四方相雜質(zhì)所致。從圖2還可知：峰值在大約 542，507和 432 cm-1處的吸收峰為單斜 Bi2O3相特征峰。

圖1 不同方法制備的Bi2O3的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Bi2O3 prepared by different methods

表1所示為取所有衍射峰利用謝樂(lè)公式計(jì)算的平均晶粒粒徑和計(jì)算的 Bi2O3單斜相晶胞常數(shù)。由表 1可見(jiàn)：2種不同方法制備的Bi2O3均為納米級(jí)粉體，計(jì)算的晶胞常數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道的單斜相晶胞常數(shù)一致，說(shuō)明其晶型為單斜相。圖3所示為反序共沉淀法選取不同溶劑的SEM圖。由圖3可見(jiàn)：以V(乙二醇):V(水)=2:1液體為溶劑時(shí)，顆粒粒徑相對(duì)比較均勻；而以水為溶劑時(shí)，顆粒多孔且大小不一，SEM顯示的顆粒粒徑遠(yuǎn)大于XRD測(cè)試的晶粒粒徑，說(shuō)明Bi2O3團(tuán)聚比較嚴(yán)重。由此可見(jiàn)：采用聚丙烯酰胺凝膠法和乙二醇和水混合溶劑反序共沉淀法可制備出純度較高的單斜相Bi2O3。

2.2 ZrO2摻雜對(duì)Bi2O3性能的影響

圖2 不同溶劑時(shí)反序共沉淀法制備的Bi2O3的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of Bi2O3 prepared by reverse dropping coprecipitation method

圖4所示是V(乙二醇):V(水)=2:1為溶劑的反序共沉淀法制備的不同比例ZrO2摻雜混合氧化物Bi2-xZrx-O3+x/2(x=0～1.0)的 XRD 譜圖。由圖 4可見(jiàn)：當(dāng)x=0.2時(shí)，樣品組成為 Bi1.80Zr0.20O3.10的譜圖與立方相的Bi2O3的譜圖非常吻合，只有稍微的位移，且無(wú) ZrO2的特征譜線出現(xiàn)，說(shuō)明ZrO2溶解于Bi2O3中形成了立方相的Bi2-xZrxO3+x/2固溶體。ZrO2含量高達(dá)20%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，組成為Bi1.60Zr0.40O3.20的樣品出現(xiàn)了相分離，除檢測(cè)到單斜相Bi2O3外，還檢測(cè)到四方相Bi7.38Zr0.62-O12.31和四方相 ZrO2，隨著 ZrO2含量的增加，2θ=30.25°處的四方相ZrO2特征峰愈來(lái)愈強(qiáng)，說(shuō)明相分離更加嚴(yán)重，說(shuō)明適量 ZrO2摻雜能形成穩(wěn)定的立方相結(jié)構(gòu)固溶體。

表1 不同方法制備的Bi2O3的晶粒尺寸和晶胞常數(shù)Table 1 Crystallite size and lattice parameters of Bi2O3 prepared by different methods

圖3 不同溶劑時(shí)反序共沉淀法制備的Bi2O3的SEMFig.3 SEM images of Bi2O3 prepared by reverse dropping coprecipitation method

圖4 反序共沉淀法制備的Bi2-xZrxO3+x/2的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Bi2-xZrxO3+x/2 prepared by reversedropping coprecipitation method

圖5 聚丙烯酰胺凝膠法制備的Bi2-xZrxO3+x/2的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Bi2-xZrxO3+x/2 prepared by polyacrylamide gel method

圖 5所示為聚丙烯酰胺凝膠法制備的不同比例ZrO2摻雜混合氧化物Bi2-xZrxO3+x/2(x=0～1.0)的XRD譜圖。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)Zr摻雜量為x=0.2時(shí)，樣品譜圖主相是單斜Bi2O3，同時(shí)出現(xiàn)少量立方相Bi2O3與四方相Bi7.38Zr0.62O12.31固溶體；隨著Zr摻雜量的增加，除上述3個(gè)相外，立方相ZrO2特征峰峰強(qiáng)增加，相分離更加明顯。由此可見(jiàn)：在所有不同Zr摻雜量范圍內(nèi)，無(wú)法形成穩(wěn)定的單一立方相結(jié)構(gòu)的固溶體。表2所示為不同ZrO2摻雜量時(shí)Bi2-xZrxO3+x/2的平均晶粒粒徑。由表2可見(jiàn)：不論采用共沉淀法還是聚丙烯酰胺凝膠法，隨著ZrO2摻雜量的增加，Bi2-xZrxO3+x/2的平均晶粒粒徑變小。這是因?yàn)闊崽幚碇饕且跃Ы鐢U(kuò)散的方式長(zhǎng)大，晶界擴(kuò)散速度控制晶粒的長(zhǎng)大速度，而由于Zr含量的增加，雖然在Bi2O3中形成固溶體，但在晶粒表面濃度相對(duì)較高，增加了表面擴(kuò)散勢(shì)壘，使得晶界擴(kuò)散激活能增大，從而阻礙晶界的擴(kuò)散移動(dòng)。這就是Zr含量增加而使納米粉末晶粒度減少的主要原因。

表2 不同方法制備的Bi2-xZrxO3+x/2的平均晶粒粒徑Table 2 Crystallite size of Bi2-xZrxO3+x/2 prepared by different methods nm

2.3 制備方法對(duì)Bi1.8Zr0.2O3.1性能的影響

圖6所示為不同方法制備的Bi1.8Zr0.2O3.1的XRD譜圖。由圖6可以看出：當(dāng)以V(乙二醇):V(水)=2:1為溶劑時(shí)，共沉淀法制備的樣品主相均為類似立方相Bi2O3的結(jié)構(gòu)。采用反序加料時(shí)樣品純度最高，幾乎無(wú)其他雜相，說(shuō)明ZrO2能完全溶解于Bi2O3中形成了單一的立方相固溶體結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榉葱蚬渤恋矸ㄟ^(guò)程中pH變化較小，從而保證了Bi3+和Zr4+的共沉淀要求。采用順序加料時(shí)樣品主相結(jié)構(gòu)為立方相固溶體結(jié)構(gòu)，但存在少量四方相 Bi7.38Zr0.62O12.31固溶體，這是不均勻沉淀導(dǎo)致的結(jié)果。然而，當(dāng)采用聚丙烯酰胺凝膠法時(shí)，主相結(jié)構(gòu)為單斜相 Bi2O3。其可能的原因是：當(dāng)采用硝酸鹽作為前驅(qū)體時(shí)，作為配位離子，會(huì)滯留在中心離子 Zr4+和 Bi3+周圍，延遲了單斜相晶粒的成核與生長(zhǎng)，作為點(diǎn)缺陷抑制了四方相ZrO2或立方相 Bi2O3向單斜相的轉(zhuǎn)變[10]。然而，當(dāng)采用聚丙烯酰胺凝膠法時(shí)，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺凝膠能將與水合氫氧化鋯和氫氧化鉍相隔離，其抑制作用消除，過(guò)早出現(xiàn)了單斜相Bi2O3結(jié)構(gòu)。

圖6 不同方法制備的Bi1.8Zr0.2O3.1 XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of Bi1.8Zr0.2O3.1 prepared by different methods

圖 7所示為不同方法制備的樣品 IR圖。由圖 7可見(jiàn)：反序共沉淀法制備的樣品在590 cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，這是立方相固溶體特征峰；順序共沉淀法制備的樣品在588 cm-1處峰的強(qiáng)度下降，并在530 cm-1處出現(xiàn)肩峰，這可能是體系中出現(xiàn)少量四方相Bi7.38Zr0.62O12.31固溶體雜相所致；聚丙烯酰胺凝膠法制備的樣品在 542，507和 436 cm-1處出現(xiàn)單斜 Bi2O3特征峰，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖7 不同方法制備的Bi1.8Zr0.2O3.1 FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of Bi1.8Zr0.2O3.1 prepared by different methods

圖8所示為不同方法制備的樣品SEM圖。由圖8可以看出：順序共沉淀法制備的樣品為不規(guī)則的實(shí)心固體；反序共沉淀法制備的樣品為不規(guī)則的多孔狀固體，具有較大的比表面積，這可能與其形成單一立方相固溶體相關(guān)；聚丙烯酰胺凝膠法制備的樣品表面蓬松，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其表面積最大。

圖8 不同方法制備的Bi1.8Zr0.2O3.1 SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of Bi1.8Zr0.2O3.1 prepared by different methods

3 結(jié)論

(1) 采用共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備的純Bi2O3主相均為單斜相晶型即α型，晶粒粒徑均在30～39 nm 之間。當(dāng)采用聚丙烯酰胺凝膠法以及選用V(乙二醇):V(水)=2:1液體為溶劑的反序滴定共沉淀法時(shí)，制備的單斜 Bi2O3相純度較高；當(dāng)選用水為溶劑時(shí)，采用反序滴定共沉淀法制備的單斜Bi2O3相不純，含有少量的三斜相Bi2O3和四方相Bi2O3。

(2) 以鋯摻雜改性制備的系列混合氧化物Bi2-xZrxO3+x/2(x=0～1.0)中，選用V(乙二醇):V(水)=2:1液體為溶劑，采用反序滴定共沉淀法時(shí)，當(dāng)Zr摻雜量x=0.2，于650 ℃焙燒2 h，ZrO2能完全溶解于Bi2O3中，形成組成為Bi0.9Zr0.1Ox的單一立方相固溶體結(jié)構(gòu)。而采用順序滴定共沉淀方法，樣品主相結(jié)構(gòu)為立方相固溶體結(jié)構(gòu)，但存在少量四方相 Bi7.38Zr0.62O12.31固溶體，這是不均勻沉淀導(dǎo)致出現(xiàn)相分離的結(jié)果；采用聚丙烯酰胺凝膠法沒(méi)有得到穩(wěn)定的立方相固溶體，主相結(jié)構(gòu)為單斜相Bi2O3。由此可見(jiàn)：制備方法不同，ZrO2的最高溶解度不同，同時(shí)形成的摻雜 Bi2O3會(huì)有不同的晶型結(jié)構(gòu)。

(3) 不論采用共沉淀法還是聚丙烯酰胺凝膠法，隨著ZrO2摻雜量的增加，Bi2-xZrxO3+x/2的平均晶粒尺寸變小。在一系列的摻雜中，只有乙二醇和水混合溶劑的反序滴定共沉淀法形成了摻雜比例為Bi1.8Zr0.2O3.1的單一立方相固溶體結(jié)構(gòu)，說(shuō)明采用共沉淀法在650 ℃及合適條件下，適量ZrO2的摻雜能穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)的Bi2O3。

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