張萍 ，馮雅麗，李浩然，汪平 ，劉欣偉

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境學(xué)院，北京，100083；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100190)

我國高純氧化鎂(w(MgO)≥98%)產(chǎn)品供不應(yīng)求，亟需開發(fā)研究[1]。制備高純氧化鎂的常用方法有鹵水純堿法、鹵水碳銨法、白云石碳化法、菱鎂礦碳化法等[2-6]。鹵水純堿法受到區(qū)域的限制，只適用于鹵水、純堿資源較豐富的地區(qū)；鹵水碳銨法生產(chǎn)成本高，并產(chǎn)生難于處理的廢液；白云石碳化法雖然成本較低，但該方法污染嚴(yán)重并且生產(chǎn)的氧化鎂產(chǎn)品中鈣含量高，只適用于生產(chǎn)工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂的中端產(chǎn)品；菱鎂礦碳化法工藝路線復(fù)雜，可控性較差。在此，本文作者探索利用硫酸鎂還原熱解制備氧化鎂的方法，將菱鎂礦和硫酸來制備硫酸鎂，并以硫酸鎂和木炭粉為原料制備高純的氧化鎂[7-9]。產(chǎn)生的MgO粉體沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，反應(yīng)尾氣SO2用軟錳礦吸收，獲得高附加值的MnSO4產(chǎn)品。該工藝原料可采性好，流程短，操作簡單，可控性強(qiáng)，能耗低。

1 實(shí)驗(yàn)及原理

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑為：菱鎂礦、硫酸和木炭粉。

儀器為：坩堝爐；石英管；天平；X線衍射儀(日本理學(xué)公司D/max-γB型，Cu靶，波長λ為0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，衍射速度為4 (°)/min，掃描范圍 2θ=10°～70°)；掃描電子顯微鏡(日立H-600型)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 硫酸鎂制備。將菱鎂礦和硫酸在一定條件下反應(yīng)，經(jīng)冷卻過濾、結(jié)晶生成干燥固體硫酸鎂(w(MgSO4)≥98.87%)，反應(yīng)式如下：

(2) 硫酸鎂脫水。稱取一定量的硫酸鎂放入坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)加熱至600 ℃脫水2 h。根據(jù)硫酸鎂脫水前后質(zhì)量的變化，計(jì)算脫水率[10]。

為考察 MgSO4·7H2O 脫水過程的規(guī)律，利用TG-DSC測量脫水過程中能量和質(zhì)量的變化。在加熱過程中，隨溫度的升高，樣品逐步脫去結(jié)晶水，質(zhì)量逐漸減少。樣品與惰性參比物之間的能量差會隨溫度的變化而發(fā)生變化。對樣品進(jìn)行分析得出TG-DSC曲線，圖1所示為室溫至600 ℃之間MgSO4·7H2O脫水過程中的TG-DSC曲線。

(3) 硫酸鎂和炭粉混合熱解。潔凈的石英管放置于馬弗爐內(nèi)烘干，將脫水后的MgSO4和炭粉(表1所示為炭粉組成)以一定的比例混合，放入石英管，設(shè)定溫度加熱煅燒，實(shí)驗(yàn)裝置見圖2，反應(yīng)式如下：

圖1 七水硫酸鎂加熱分解過程TG-DSC曲線圖Fig.1 TG-DSC graph of magnesium sulfate heptahydrate pyrolysis process

表1 炭粉物質(zhì)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of charcoal %

利用失重分析法得到不同條件下無水 MgSO4分解率。整個(gè)試驗(yàn)過程需注意樣品的防潮性，防止未熱解的硫酸鎂吸潮影響試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置圖

實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Experimental set-up

1.4 分析及表征

產(chǎn)物中 MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由日立原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。樣品的晶體結(jié)構(gòu)和微粒的粒徑、形貌，利用日本理學(xué)公司的D/max-γB型X線衍射儀(Cu靶，λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，衍射速度為 4 (°)/min，掃描范圍 2θ=10°～70°)分析，采用日立H-600型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鎂與炭的配比對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)體系中式(2)～(4)同時(shí)進(jìn)行，理論上反應(yīng)式(2)硫酸鎂和炭粉完全反應(yīng)的最佳配比為20:1，副反應(yīng)式(3)和(4)的理論值為10:1和10:3。配炭比為8:1時(shí)體系中理論轉(zhuǎn)化率可達(dá)到最大值。

當(dāng)煅燒溫度為800 ℃，時(shí)間為2 h，粒徑為109 μm時(shí)，配炭比m(MgSO4)/m(C)對硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示。

圖3 配炭比對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of charcoal ratio on conversion rate of magnesium sulfate

從圖3可以看出：硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率隨著配炭量的減少先增大后降低，在8:1處達(dá)到最大值；當(dāng)配炭比為 2:1～3:1時(shí)，炭粉量較多，硫酸鎂被炭粉包裹，受熱面積減小，傳熱性能降低，使硫酸鎂轉(zhuǎn)化率減少；當(dāng)配比為 3:1～8:1時(shí)，硫酸鎂受熱充分，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行完全；當(dāng)配比為8:1～12:1時(shí)，硫酸鎂相對過量，轉(zhuǎn)化率降低。將最佳配炭比控制在8:1。

2.2 溫度對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)煅燒時(shí)間為2 h，配比為8:1，粒徑為109 μm時(shí)，反應(yīng)溫度對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示。

由圖4可以看出：硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大；到800 ℃左右，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值；繼續(xù)升溫，轉(zhuǎn)化率不再增大。

低于800 ℃時(shí)的熱傳遞過程主要是熱傳導(dǎo)作用，分解速度慢。熱量從樣品的外部逐漸傳遞到內(nèi)部，進(jìn)而使其發(fā)生熱解；當(dāng)溫度等于或高于800 ℃時(shí)，熱輻射起主要作用，熱量以射線的形式，對樣品進(jìn)行整體加熱，使其熱解[11]。

圖4 溫度對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of temperature on conversion rate of magnesium sulfate

2.3 時(shí)間對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)煅燒溫度為800 ℃，配比為8:1，粒徑為109 μm時(shí)，熱解時(shí)間對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示。

圖5 熱解時(shí)間對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of time on conversion rate of magnesium sulfate

由圖5可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率也升高；當(dāng)熱解時(shí)間在2 h左右時(shí)，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率大于99%。在反應(yīng)0～5 min的時(shí)間內(nèi)，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率升高速度較快；在5～60 min之間，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率升高速度較緩；而在1～2 h之間轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率沒有大幅度增長。

在反應(yīng)的初始階段反應(yīng)物處在非穩(wěn)態(tài)的溫度場中，物質(zhì)之間的傳熱方式主要是通過晶格振動實(shí)現(xiàn)的熱傳導(dǎo)，故反應(yīng)速度升高較快；體系經(jīng)過一定時(shí)間加熱后反應(yīng)物處于穩(wěn)態(tài)溫度場中，物質(zhì)之間的傳熱方式以熱輻射為主且反應(yīng)基本趨于平衡，故反應(yīng)進(jìn)行緩慢。

2.4 粒徑對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)煅燒溫度為800 ℃，時(shí)間為2 h，配比為8:1時(shí)，粒徑對硫酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響如圖 6所示(樣品的粒徑均指指定粒徑含量在98%以上)。

圖6 硫酸鎂轉(zhuǎn)化率與粒徑的關(guān)系Fig.6 Relationship between conversion rate of magnesium sulfate and grain diameter

由圖6可知：當(dāng)粒徑小于109 μm時(shí)，硫酸鎂的熱分解率隨粒徑的增大而增大，當(dāng)粒徑大于 109 μm時(shí)，熱分解率隨粒徑的增大而減??；在109 μm時(shí)，熱分解率可達(dá)到最大值99%。

樣品熱解過程中，粒徑大，顆粒的比表面積小，顆粒之間相對的傳熱面積小，傳熱性能差，熱解過程同時(shí)受反應(yīng)動力學(xué)速率與傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象的控制，樣品的分解率較小。本實(shí)驗(yàn)中樣品粒徑在109～700 μm范圍內(nèi)，隨著樣品粒徑的減小，顆粒的比表面積增大，顆粒之間相對的傳熱面積變大，傳熱性能增強(qiáng)，傳熱系數(shù)變大，硫酸鎂的熱分解率逐漸增大；當(dāng)粒徑小于109 μm時(shí)，樣品的堆積密度增大，傳熱性能降低，硫酸鎂的分解率出現(xiàn)下降趨勢。

2.5 樣品表征

2.5.1 XRD表征

圖 7(b)所示為配炭法制備的 MgO產(chǎn)品與純MgO(JCPDS NO.4-0829(a0=b0=c0=4.213;α=β=γ=90°))的XRD圖。兩圖圖形基本相似，由圖7(b)可見：各個(gè)主峰尖銳，基底平滑，沒有雜質(zhì)峰；在 2θ=43.04°時(shí)氧化鎂的特征峰相對強(qiáng)度很高，說明其晶形完整，產(chǎn)品是純度很高的MgO[12]。

2.5.2 SEM表征

圖8所示為自制硫酸鎂和熱解產(chǎn)物氧化鎂的SEM圖。由圖8可見：自制硫酸鎂大部分顆粒形狀較規(guī)則，氧化鎂的單分子表面為多孔蓬松高比表面。

圖7 化學(xué)純氧化鎂與自制氧化鎂的XRD圖Fig.7 XRD patterns of chemical pure MgO and self-made MgO

圖8 自制七水硫酸鎂和自制氧化鎂的SEM圖Fig.8 SEM images of self-made MgSO4·7H2O and MgO

3 結(jié)論

(1) 硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率與硫酸鎂與炭粉的配比有關(guān)，且配比在8:1時(shí)硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率最高。小于該配比會使硫酸鎂顆粒的傳熱受到影響從而降低了轉(zhuǎn)化率，大于該配比則因炭粉不足而降低硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率。

(2) 在相同熱解時(shí)間下，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)溫度為800 ℃、熱解時(shí)間為2 h時(shí)，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。

(3) 在相同溫度下，硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而升高，但反應(yīng)進(jìn)行2 h后，反應(yīng)趨于完全，再延長反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的提高沒有顯著效果。

(4) 硫酸鎂的轉(zhuǎn)化率與物質(zhì)的粒徑有關(guān)，當(dāng)硫酸鎂的粒徑為109 μm時(shí)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。

[1] 胡慶福, 賀春寶, 衛(wèi)冠亞, 等. 鎂化合物生產(chǎn)與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004: 71-75.HU Qing-fu, HE Chun-bao, WEI Guan-ya, et al. The production and applications of magnesium compound[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 2004: 71-75.

[2] 司徒杰生. 化工產(chǎn)品手冊: 無機(jī)化工產(chǎn)品[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1999: 321-322.SITU Jie-sheng. A handbook of chemical product: Inorganic chemical product[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1999:321-322.

[3] 宋彬, 楊?？? 郝建文, 等. 蛇紋石尾礦制備高純氧化鎂工藝條件的研究[J]. 合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2008, 31(1):150-153.SONG Bin, YANG Bao-jun, HAO Jian-wen, et al. Preparation of high-purity magnesium oxide from serpentine[J]. Journal of Hefei University of Technology: Natural Science, 2008, 31(1):150-153.

[4] Birchal V S S, Rocha S D F, Ciminelli V S T. The effect of magnesite calcinations conditions on magnesia hydration[J].Minerals Engineering, 2000, 13(14): 1629-1633.

[5] LI Fa-qiang, LING Bao-ping, MA Pei-hua. Manufacture of boron-free magnesia with high purity from residual brine[J].Chinese Chemical Letters, 2004, 15(11): 1353-1356.

[6] Mishakow I V, Bedilo A F, Richards R M, et al. Nanocrystalline MgO as dehydrohalogenation catalyst[J]. J Catal, 2002, 206:40-48.

[7] 胡章文, 王自友, 楊保俊, 等. 高純氧化鎂制備工藝研究[J].安徽工程科技學(xué)院學(xué)報(bào), 2004, 19(4): 18-21.HU Zhang-wen, WANG Zi-you, YANG Bao-jun, et al.Technological conditions for preparing high purity magnesium oxide[J]. Journal of Anhui University of Technology and Science,2004, 19(4): 18-21.

[8] 柴多里, 儲志兵, 楊?？? 等. 工業(yè)硫酸鎂制備高純氧化鎂的合成研究[J]. 廣州化工, 2009, 37(3): 80-83.CHAI Duo-li, CHU Zhi-bing, YANG Bao-jun, et al. Research on preparation of high-purity MgO by commercial magnesium sulfate[J]. Guangzhou Chemicals, 2009, 37(3): 80-83.

[9] 劉海剛, 王文俠. 硫酸鎂熱解制氧化鎂工藝初探[J]. 化工礦物與加工, 2009(5): 15-17.LIU Hai-gang, WANG Wen-xia. Preliminary research on production of magnesium oxide by pyrolysis of magnesium sulfate[J]. Industrial Minerals & Processing, 2009(5): 15-17.

[10] 張京京, 馮雅麗, 李浩然. 硫酸鎂直接熱解制備氧化鎂的研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2010, 42(5): 11-14.ZHANG Jing-jing, FENG Ya-li, LI Hao-ran. Preparation of magnesia by solid phase direct decomposition of magnesium sulfate[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2010, 42(5): 11-14.

[11] 羅森諾W M, 哈特尼特J P, 加尼E N. 傳熱學(xué)應(yīng)用手冊[M].謝力, 譯. 北京: 科學(xué)出版社, 1992: 463-470.Rosenoer W M, Hartnett J P, Vergani E N. Thermodynamics application note[M]. XIE Li, trans. Beijing: Science Press, 1992:463-470.

[12] 劉文萍, 熊利芝, 彭治國. 超細(xì)氧化鎂的直接沉淀法制備及其表征[J]. 吉首大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2007, 28(2): 100-104.LIU Wen-ping, XIONG Li-zhi, PENG Zhi-guo. Synthesis and characterization of superfine-MgO powders by direct precipitation method[J]. Journal of Jishou University: Natural Sciences Edition, 2007, 28(2): 100-104.