楊春玉，丘克強(qiáng)，林德強(qiáng)

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083)

鉑、鈀具有獨特的物理及化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工工業(yè)催化[1-2]、電接觸材料、電極材料等現(xiàn)代科技及生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，是一種重要的戰(zhàn)略資源。隨著工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，含鉑、鈀廢棄物(如電子廢棄物，含鉑、鈀廢催化劑)越來越多，為回收其中的有價值金屬及避免由此產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，有必要對其進(jìn)行回收處理。近年來，國內(nèi)外對鉑、鈀的二次資源回收工藝已進(jìn)行了較多的研究[3-5]。鉛是金、銀及鉑族金屬的良好捕集劑，并由此形成了測定礦石中微量貴金屬的經(jīng)典方法“鉛火試金法”[6-10]。因此，用鉛做捕集劑處理含鉑、鈀廢棄物，是富集其中鉑、鈀的可行方法之一?；阢U的上述特點，可采用鉛作捕集劑富集回收廢棄物中的鉑和鈀，但是，也由此面臨如何分離Pb-Pt-Pd合金的新問題。如果把分析行業(yè)分離少量貴鉛常用的灰吹法[7]或硝酸分鉛法[11]直接應(yīng)用于分離大量的 Pb-Pt-Pd合金，將會產(chǎn)生大量的廢渣或廢水，若處理不好還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。真空冶金因具有清潔、環(huán)境友好等特點而得到了較多的關(guān)注及應(yīng)用[12-13]。楊春玉等[14-15]已經(jīng)對Pb-Pt及Pb-Pd二元合金的真空蒸餾分離規(guī)律進(jìn)行了研究，得出在1 250 K和35 Pa條件下，Pb-Pt二元合金中Pt可富集至99%以上，Pb-Pd二元合金中的Pd可富集至60%左右。但是，Pb-Pt-Pd三元合金的真空蒸餾分離規(guī)律還難以判斷，因此，有必要對此進(jìn)行研究。利用鉛和鉑及鈀在不同溫度下蒸汽壓的差別，采用真空蒸餾分離Pb-Pt-Pd合金，具有工藝簡單、清潔等特點。本文作者研究蒸餾溫度、蒸餾時間、真空度對Pb-Pt-Pd合金真空蒸餾分離效果的影響，以便為真空蒸餾分離Pb-Pt-Pd合金應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 原理

Pb與Pt和Pd分離的基礎(chǔ)是不同溫度下Pb與Pt和Pd蒸汽壓的差別。Pb，Pt和Pd的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系可由下列各式表示[16]：

據(jù)式(1)～(3)，分別得到Pb，Pt和Pd的lgp-T曲線如圖1所示。

由圖1可看出：隨著溫度升高，Pb，Pt和Pd蒸汽壓都增大；在相同溫度下，Pb的飽和蒸汽壓比 Pt和Pd的高；在1 100～1 250 K之間，約為1013，為106～107，Pb比Pt和Pd易蒸出。在真空條件下，控制適當(dāng)溫度，Pb與Pt和Pd分離是可能的。

圖1 不同溫度下Pb, Pt, Pd的蒸汽壓Fig.1 Vapor pressure of Pb, Pt and Pd at different temperatures

1.2 試驗原料及設(shè)備

實驗所用的Pb-Pt-Pd合金由分析純的金屬Pb及純度為99.95%的金屬Pt和Pd自配，所配Pb-Pt-Pd合金成分為90% Pb，5% Pt和5% Pd。

試驗所用設(shè)備參見文獻(xiàn)[14]。蒸餾實驗在自制真空電阻爐中進(jìn)行，采用TCW-32B型智能化數(shù)顯溫控儀控制溫度，連接一旋片真空泵以獲得真空，麥?zhǔn)秸婵毡頊y真空。

1.3 試驗方法

1次蒸餾將10 g配制好的Pb-Pt-Pd合金置于耐高溫材料制成的坩堝中，放入真空蒸餾爐，抽真空，升至設(shè)定溫度恒溫一段時間，降溫，收集冷凝鉛及坩堝中的蒸余物，稱質(zhì)量并計算Pb脫除率及蒸余物中Pt和Pd含量。多次蒸餾則將1次蒸餾的蒸余物為原料，重復(fù)上述蒸餾過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 1次蒸餾

2.1.1 蒸餾溫度的影響

控制真空度為30 Pa，將配制的Pb-Pt-Pd合金分別于1 100，1 150，1 200和1 250 K恒溫蒸餾2 h，考察蒸餾溫度對Pb脫除率及蒸余物中Pt和Pd含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的影響。實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：在相同的真空度及蒸餾時間下，隨著溫度升高，Pb脫除率及蒸余物中Pt和Pd含量都增大。這是因為溫度越高，Pb的飽和蒸汽壓越大，從而使Pb更容易脫除。在真空度為30 Pa、蒸餾時間2 h條件下，溫度為1 250 K時分離效果較好，Pb脫除率可達(dá) 92.67%，Pt和 Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 10%提高至60.24%，富集了6倍。

圖2 蒸餾溫度對分離效果的影響Fig.2 Effect of temperature on separation

2.1.2 蒸餾時間的影響

在蒸餾溫度為1 250 K和真空度為30 Pa條件下，將配置合金分別蒸餾1，1.5，2，3和4 h，考察蒸餾時間對Pb脫除率及蒸余物中Pt和Pd含量的影響，如圖3所示。

由圖3可知：控制真空度為30 Pa，在1 250 K恒溫蒸餾1 h，Pb脫除率為91%，仍有少量Pb殘留。隨著蒸餾時間延長，Pb脫除率及蒸余物中Pt和Pd含量先增大，當(dāng)時間延長至一定值，Pb已大量蒸發(fā)，蒸余物中剩余的Pb很少，Pb脫除率及蒸余物中Pt和Pd含量接近定值。在1 250 K和真空度30 Pa下，蒸餾時間超過2 h后，Pb脫除率及蒸余物中Pt和Pd含量分別在92.6%和60%左右波動。

圖3 蒸餾時間對分離效果的影響Fig.3 Effect of distillation time on separation

2.1.3 真空度的影響

維持真空度分別為6，30，50和80 Pa，將配置的合金在1 250 K下恒溫蒸餾2 h，考察真空度對Pb脫除率及蒸余物中Pt和Pd含量的影響，如圖4所示。

由圖4可以看出：隨著壓力的降低，Pb脫除率及蒸余物中Pt和Pd含量都逐漸增大。在相同的溫度下，殘壓越小，殘留氣體分子越少，Pb蒸汽分子與殘留氣體分子間的碰撞次數(shù)也就越少，有利于 Pb的蒸餾。為使Pt和Pd得到較好的富集效果，應(yīng)盡量保持較高的真空度。

2.1.4 1次蒸餾產(chǎn)物的XRD分析

采用Rigaku-TTRⅢ X線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)株式會社)分析 1次蒸餾原料及部分產(chǎn)物，結(jié)果如圖 5所示。

圖4 真空度對分離效果的影響Fig.4 Effect of pressure on separation

圖5 1次蒸餾前后物質(zhì)的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of material before and after primary distillation

由圖5(a)可知：所配90% Pb，5% Pt和5% Pd合金的圖譜中，在 31.40°，36.36°，52.32°，62.22°，65.32°及77.06°有Pb的衍射峰出現(xiàn)，但是其余峰對應(yīng)的物相不能確定。參考Pb-Pt，Pb-Pd及Pt-Pd二元相圖[17-18]，在此成分下可能存在的物相有Pb4Pt和Pb2Pd。圖5(a)中除Pb以外的衍射峰可能是Pb4Pt和Pb2Pd的衍射峰發(fā)生遷移，或是Pb-Pt-Pd三元體系中生成了沒有PDF卡片數(shù)據(jù)的化合物。從圖5(b)可看出：在1 250 K和30 Pa下蒸餾2 h得到的冷凝物為金屬Pb。將原料在1 100 K和30 Pa下蒸餾2 h，所得蒸余物中Pt和Pd含量為16.18%，其XRD圖譜如圖5(c)所示。從圖5(c)可見：在 14.85°，26.69°，29.92°，33.62°，35.79°，40.44°，42.88°，55.57°及 67.39°處有 Pb4Pt的衍射峰；31.31°，62.18°及 65.27°處的弱峰為Pb的衍射峰；25.96°，30.35°，32.83，35.79°，37.04°，41.62°及 76.48°處的峰為 Pb2Pd 的衍射峰；另外，在 62.18°附近的峰為Pb4Pt與Pb的重合峰。在1 250 K和30 Pa下蒸餾2 h得到的蒸余物中Pt和Pd含量為60.24%，其XRD圖譜如圖 5(d)所示，在 44.88°處的強(qiáng)峰為化合物 Pd3Pb的衍射峰。

表1 多次蒸餾結(jié)果Table 1 Results of multiple distillation

在相同的蒸餾溫度(1250 K)及真空度(30～35 Pa)條件下，將Pb-Pt-Pd三元系與Pb-Pt、Pb-Pd二元系的蒸餾性質(zhì)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)：含Pt 10%的Pb-Pt合金蒸餾時間大于3 h后，蒸余物中Pt含量大于99%[14]；含Pd 10%的Pb-Pd合金蒸餾時間超過4 h后，蒸余物中Pd含量保持在60%左右，接近穩(wěn)定化合物Pd3Pb的成分點[15]；含Pt和Pd分別為5%的Pb-Pt-Pd合金蒸餾時間大于2 h后，蒸余物中Pt和Pd含量在60%左右波動。在相同蒸餾溫度及真空度條件下，Pb-Pt-Pd合金蒸餾的限度與Pb-Pd合金蒸餾限度接近。

2.2 多次蒸餾

在1 250 K和30 Pa下1次蒸餾超過2 h后，蒸余物中Pt和Pd含量保持在60%左右。為探索Pb-Pt-Pd合金在更高溫度下的蒸餾分離特點，以1次蒸余物為原料，再進(jìn)行2次及3次蒸餾，各級蒸餾的條件及結(jié)果如表1所示。

圖6 3次蒸余物的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of thirdly distillation residue

由表1可知：2次及3次蒸餾時同樣維持真空度為30 Pa，但是，蒸餾溫度控制為1 523 K。將Pt和Pd含量為60.84%的1次蒸余物進(jìn)行2次蒸餾，僅用1 h蒸余物中Pt和Pd含量就增至67.23%；在同樣條件下將此2次蒸余物再經(jīng)2 h 3次蒸餾，所得3次蒸余物中Pt和Pd含量為68.98%。圖6所示為3次蒸余物的XRD圖譜。由圖6可看出：其中有Pd3Pb和Pt物相存在。上述試驗結(jié)果表明：穩(wěn)定化合物Pd3Pb的存在對Pb-Pt-Pd合金真空蒸餾分離有較大影響。

3 結(jié)論

(1) 在1 250 K和30 Pa條件下，Pt和Pd含量均為5%的Pb-Pt-Pd合金1次蒸餾超過2 h后，Pb脫除率接近于92.6%，蒸余物中Pt和Pd含量保持在60%左右。

(2) 在1 523 K和30 Pa條件下進(jìn)行2次及3次蒸餾，2次及 3次蒸余物中 Pt和 Pd含量僅分別增至67.23%及 68.98%，高溫多次蒸餾的分離富集效果不明顯，化合物 PbPd3的存在決定了真空蒸餾分離Pb-Pt-Pd合金的限度。

(3) 采用真空蒸餾法分離富 Pb(如含 Pd 2.5%～15%)的Pb-Pt-Pd合金是可行的。建議在1 250 K左右采用1次蒸餾分離Pb-Pt-Pd合金，可直接得到純金屬Pb，并將Pt和Pd富集至60%左右，Pb脫除率達(dá)到92%，剩余的鉛含量僅為原鉛含量的8%。因此，在真空蒸餾分離的基礎(chǔ)上，只需要用其他方法分離余下的少量鉛，能夠大大降低回收處理的成本。

[1] BO Long-li, QUAN Xie, WANG Xiao-chang, et al. Preparation and characteristics of carbon-supported platinum catalyst and its application in the removal of phenolic pollutants in aqueous solution by microwave-assisted catalytic oxidation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 157(1): 179-186.

[2] 楊志寬, 王要武, 謝曉峰, 等. PtRuP/C催化劑的制備與表征[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2008, 39(3): 448-453.YANG Zhi-kuan, WANG Yao-wu, XIE Xiao-feng, et al.Preparation and characterization of PtRuP/C catalysts[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008,39(3): 448-453.

[3] Chassary P, Vincent T, Marcano J S, et al. Palladium and platinum recovery from bicomponent mixtures using chitosan derivatives[J]. Hydrometallurgy, 2005, 76(1/2): 131-147.

[4] Okabe T H, Yamamoto S, Kayanuma Y, et al. Recovery of platinum using magnesium vapor[J]. Journal of Materials Research, 2003, 18(8): 1960-1967.

[5] Barakat M A, Mahmoud M H H. Recovery of platinum from spent catalyst[J]. Hydrometallurgy, 2004, 72(3/4): 179-184.

[6] Plummer M E V, Lewis C L, Beamish F E. Fire assay for platinum and palladium in ores and concentrates[J]. Analytical Chemistry, 1959, 31(2): 254-258.

[7] Hoffman I, Beamish F E. Fire assay for platinum[J]. Analytical Chemistry, 1956, 28(7): 1188-1193.

[8] Rao C R M, Reddi G S. Platinum group metals (PGM)occurrence, use and recent trends in their determination[J].Trends in Analytical Chemistry, 2000, 19(9): 565-586.

[9] 吳瑞林, 李茂書, 吳立生. 貴金屬試金分析方法評論[J]. 貴金屬, 1997, 18(1): 44-47.WU Rui-lin, LI Mao-shu, WU Li-sheng. Development in fire assay of precious metals[J]. Precious Metals, 1997, 18(1):44-47.

[10] 孫中華, 諸堃, 毛英, 等. 小試金富集ICP-AES法同時測定試樣中的鉑、鈀、金[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2004, 24(2): 233-235.SUN Zhong-hua, ZHU Kun, MAO Ying, et al. Determination of trace platinum, palladium and gold in samples by ICP-AES and fire assay preconcentration[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2004, 24(2): 233-235.

[11] Moloughney P E. A fire-assay and wet chemical method for the determination of palladium, platinum, gold, and silver in ores and concentrates[J]. Talatan, 1980, 27(2): 365-367.

[12] Qiu K Q, Li X Y, Dai Y N, et al. Entfernung von As und Pb aus loetmetall durch vakuum destillation[J]. Metall, 1994, 48(8):614-616.Qiu K Q, Li X Y, Dai Y N, et al. Elimination of As and Pb from solder metal by vacuum distillation[J]. Metall, 1994, 48(8):614-616.

[13] Qiu K Q, Zhang Y Z, Krone K, et al. Vacuum refining antimony melts to remove lead[J]. Metallurgy, 1996, 50(1): 39-43.

[14] 楊春玉, 丘克強(qiáng), 林德強(qiáng). 真空蒸餾分離 Pb-Pt合金[J]. 過程工程學(xué)報, 2009, 9(5): 887-891.YANG Chun-yu, QIU Ke-qiang, LIN De-qiang. Vacuum distillation for separation of Pb-Pt alloy[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2009, 9(5): 887-891.

[15] 楊春玉, 丘克強(qiáng), 林德強(qiáng). Pb-Pd合金真空蒸餾[J]. 過程工程學(xué)報, 2010, 10(1): 86-89.YANG Chun-yu, QIU Ke-qiang, LIN De-qiang. Vacuum distillation for separation of Pb-Pd alloy[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2010, 10(1): 86-89.

[16] 庫巴謝夫斯基O, 奧爾考克C B. 冶金熱化學(xué)[M]. 邱竹賢, 梁英教, 李席孟, 等譯. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1985: 501-503.Kubaschewski O, Alcock C B. Metallurgical thermochemistry[M]. QIU Zhu-xian, LIANG Ying-jiao, LI Xi-meng, et al, translate. Beijing: Metallurgical Industry Press,1985: 501-502.

[17] 長崎誠三, 平林真. 二元合金狀態(tài)圖集[M]. 劉安生, 譯. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2004: 243.Nagasaki S, Hirabayashi M. Binary alloy phase-diagrams[M].LIU An-sheng, translate. Beijing: Metallurgical Industry Press,2004: 243.

[18] Lbibb R, Castanet R. Thermodynamic investigation of Pt-Pb binary alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2000,302(1/2): 155-158.