凌江華，尹周瀾，胡慧萍，李珊珊，胡久剛，陳啟元

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083)

云南蘭坪低品位氧化鋅礦資源豐富，達(dá)700多萬t。但該礦石氧化程度深，礦物組成復(fù)雜，多金屬共生，鈣鎂含量高，褐鐵礦化嚴(yán)重[1-2]。用傳統(tǒng)酸法煉鋅工藝難以經(jīng)濟(jì)利用礦石中的有價(jià)金屬，而且除鐵、除硅過程復(fù)雜[3-4]，因此，開發(fā)新的工藝來處理這些難選低品位氧化鋅礦勢(shì)在必行?！鞍苯腿　姺e”工藝具有能耗低、除雜簡單、污染少、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在處理復(fù)雜低品位礦石時(shí)具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和經(jīng)濟(jì)效益，已在銅、鈷、鎳等冶煉工業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[5-7]?！鞍苯腿　姺e”工藝同樣也適用于處理氧化鋅礦，且活性基團(tuán)為β-二酮的萃取劑適合于從氨溶液中萃取鋅，國內(nèi)外一些研究者采用β-二酮作為該工藝的萃取劑取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[8-12]。氨浸作為該工藝首道工序，其優(yōu)劣直接決定了鋅回收率、除雜過程難易程度以及萃取工序的順利運(yùn)行。目前國內(nèi)外采用氨法浸出低品位氧化鋅的報(bào)道相對(duì)較少，其浸出條件也比較苛刻。Moghaddam等[13]采用(NH4)2CO3濃度為2 mol/L，pH=11的NH3-(NH4)2CO3體系，考察了高硅氧化鋅礦的浸出行為，鋅的浸出率為 88.2%；王瑞祥等[14]采用總NH3濃度為7.5 mol/L，NH4+與NH3物質(zhì)的量之比n(NH4+)/n(NH3)=2 (pH=9.3)的NH3-NH4Cl體系直接浸出低品位氧化鋅礦，鋅的浸出率為 88.9%；劉亞川等[15]研究了難選低品位氧化鋅礦的NH3-NH4Cl體系浸出，在總氨濃度為9 mol/L，n(NH4+)/n(NH3)=1(pH=9.6)的條件下，鋅的浸出率為87.51%。雖然他們獲得了較高的鋅浸出率，但浸出劑的總氨濃度(＞3 mol/L)或 pH(＞9.0)過高，鋅主要以[Zn(NH3)4]2+配合離子的形式存在，而自由Zn2+的濃度很低，導(dǎo)致β-二酮萃取劑對(duì)鋅的萃取率很低[10-12]。此外，當(dāng)總氨濃度或pH過高時(shí)，氨揮發(fā)的損失量也大大增加，不利于工業(yè)應(yīng)用。為此，本文作者采用NH3-(NH4)2SO4浸出體系，在較低pH和總氨濃度條件下浸出蘭坪低品位氧化鋅。通過考察pH、總氨濃度、溫度、液固比等因素對(duì)蘭坪低品位氧化鋅礦浸出行為的影響，得出蘭坪低品位氧化鋅礦氨浸的一般規(guī)律，并以此為理論指導(dǎo)，在較低的 pH和總氨濃度條件下，采用二段逆流浸出工藝得到適合β-二酮萃取劑處理的料液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為云南蘭坪低品位氧化鋅，礦樣經(jīng)過破碎、球磨得到不同粒徑的礦樣備用。礦樣的主要化學(xué)組分及物相分析如表1和表2所示，XRD分析見圖1。

表1 低品位氧化鋅礦的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of low-grade zinc oxide ore%

表2 低品位氧化鋅礦中鋅的物相分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Mineralogical composition of low-grade zinc oxide ore %

圖1 低品位氧化鋅礦的XRD圖Fig.1 XRD pattern of low-grade zinc oxide ore

由表1可知：此礦樣鋅的品位很低且成分極為復(fù)雜，主要雜質(zhì)有Fe，Pb，Si，Ca等。物相分析和XRD的結(jié)果表明原料所含鋅礦物主要為氧化鋅(包括碳酸鋅，亞硫酸鋅等)和硫化鋅。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按不同的pH和總氨濃度要求，用(NH4)2SO4(AR)和NH3(AR)配制浸出劑，恒溫備用。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)按照一定的液固比在250 mL三口瓶中加入250 mL浸出劑和相應(yīng)質(zhì)量的礦樣，采用JJ-1精密增力攪拌器進(jìn)行密閉攪拌浸出，由 DF-101S集熱式恒溫水浴槽控溫。在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)取樣2 mL分析鋅的含量。反應(yīng)完成后，將漿料抽濾，濾液進(jìn)行 pH測定及雜質(zhì)離子含量的分析，濾渣烘干稱質(zhì)量。

1.3 分析方法

浸出劑中游離氨濃度采用酸堿滴定分析；浸出液中鋅的濃度采用EDTA滴定法測定[16]；鐵和二氧化硅分別采用磺基水楊酸分光光度法[17]和硅鉬藍(lán)分光光度法[18]測定，其他含量較低的雜質(zhì)元素如鎘、銅、鉛等采用原子吸收進(jìn)行檢測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出條件實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)研究了NH3-(NH4)2SO4氨性緩沖體系pH、溫度、液固比、反應(yīng)時(shí)間、礦物粒徑等因素對(duì)蘭坪低品位氧化鋅礦中鋅浸出率及鐵、鉛、銅、鎘等雜質(zhì)元素溶出行為的影響。

2.1.1 浸出時(shí)間對(duì)氧化鋅礦浸出過程的影響

在溫度 35 ℃，液固比 4，90%礦物粒徑＜0.075 mm，浸出劑總氨濃度3 mol/L，pH 9.60，攪拌速度300 r/min的條件下，考察浸出時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：低品位氧化鋅礦中鋅的浸出率隨浸出時(shí)間的延長而不斷增大，開始時(shí)增大的速率較快，5 min時(shí)浸出率達(dá)到了42.4%，超過60 min時(shí)鋅的浸出率變化甚微，經(jīng)過4 h反應(yīng)鋅的浸出率為 83.1%。由于適當(dāng)?shù)难娱L反應(yīng)時(shí)間，有利于礦物中有價(jià)金屬的回收，故以下浸出實(shí)驗(yàn)均選擇浸出時(shí)間為4 h。

圖2 不同浸出時(shí)間下低品位氧化鋅礦的浸出率Fig.2 Zinc extraction of low-grade zinc oxide ore for different leaching time

2.1.2 浸出劑pH對(duì)氧化鋅礦浸出過程的影響

在溫度為 35 ℃，液固比為 4，90%礦物粒徑＜0.075 mm，浸出劑總氨濃度為3 mol/L，攪拌速度為300 r/min，浸出時(shí)間為4 h的反應(yīng)條件下，考察浸出劑 pH對(duì)低品位氧化鋅礦中鋅的浸出率及主要雜質(zhì)離子溶出行為的影響，結(jié)果分別見圖3和表3。從浸出率-pH曲線可以看出：鋅的浸出率隨著pH的增大先升高，后略有降低，當(dāng)n(NH3)/n(NH4+)=2(pH=10.03)時(shí)達(dá)到最大值。同時(shí)，浸出液 pH也隨著不斷升高。由于β-二酮萃取劑在被萃取水相pH＞9.0時(shí)，對(duì)鋅的萃取率很低[10-11]，因此，綜合考慮萃取工序處理料液pH要求和低品位氧化鋅中鋅回收率兩大因素，以下實(shí)驗(yàn)選擇浸出劑的pH=9.60(浸出液pH=9.13)。

圖3 不同浸出劑pH下低品位氧化鋅礦的浸出率及浸出液pHFig.3 Zinc extraction of low-grade zinc oxide ore and pH of lixivium at different pH

表3 不同pH下浸出液中主要雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度Table 3 Mass concentration of main impurity ions at different pH mg/L

從表3可以看出：在NH3-(NH4)2SO4浸出溶液中，各種雜質(zhì)離子的含量都很低，且隨浸出劑pH的變化趨勢(shì)基本一致。隨著 pH的增大，浸出液中 Cd，Pb和Cu的含量都逐漸增大，這是由于它們都能與NH3反應(yīng)形成穩(wěn)定的配合離子；Si的含量先增大后減少，這可能與浸出過程中硅酸根離子發(fā)生團(tuán)聚重新進(jìn)入棄渣有關(guān)。

2.1.3 總氨濃度對(duì)氧化鋅礦浸出過程的影響

在溫度為35 ℃，浸出劑pH為9.60，液固比為4，90%礦物粒徑＜0.075 mm，攪拌速度300 r/min，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，考察浸出劑總氨濃度對(duì)低品位氧化鋅礦浸出過程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和表4所示。從圖4可以看出：隨著總氨濃度的升高，鋅的浸出率顯著提高，同時(shí)浸出液的 pH也不斷增大。但當(dāng)總氨濃度從3 mol/L增大到4 mol/L時(shí)，pH有一個(gè)顯著升高的過程。當(dāng)浸出劑總氨濃度為5 mol/L時(shí)，鋅的浸出率達(dá)到91.04%，浸出液pH為9.35。表4表明：浸出液中Si，Cd，Pb和Cu等雜質(zhì)的含量都隨著總氨濃度的升高而增大。雖然提高浸出劑的總氨濃度有利于低品位氧化鋅中鋅的回收，但當(dāng)浸出液的總氨濃度＞3.0 mol/L時(shí)，β-二酮對(duì)鋅的萃取率顯著降低[12]，因此，在實(shí)驗(yàn)中選擇浸出劑的總氨濃度為3.0 mol/L。

2.1.4 液固比對(duì)氧化鋅礦浸出過程的影響

在溫度為35 ℃，浸出劑總氨濃度為3 mol/L，pH為9.60，90%礦物粒徑＜0.075 mm，攪拌速度為300 r/min，反應(yīng)時(shí)間為4 h的浸出條件下，考察液固比對(duì)低品位氧化鋅礦浸出過程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5和表5。由圖5可見：液固比對(duì)鋅浸出率的影響十分顯著，當(dāng)液固比小于4時(shí)，隨著液固比增大，鋅的浸出率急劇升高；但當(dāng)液固比超過4時(shí)，鋅的浸出率變化速率迅速降低；當(dāng)液固比從5增加到6時(shí)，鋅的浸出率僅增大了1.8%。浸出液的pH隨液固比的變化趨勢(shì)與鋅的浸出率變化趨勢(shì)相似。這是由于當(dāng)?shù)V樣中鋅的總量相同時(shí)，液固比越大，反應(yīng)過程中體相NH3的濃度降低越少，同時(shí)，體相鋅氨配合離子的濃度也越低，這樣更有利于未反應(yīng)的氨和反應(yīng)生成的鋅氨配合離子通過擴(kuò)散層，提高反應(yīng)速率。同時(shí)，總氨量較大時(shí)，可提供更多與Zn2+配位的NH3，鋅的浸出率也就越高，浸出液的pH降低也越少。分析表5中主要雜質(zhì)離子的濃度隨液固比的變化可知：Cd和Cu等離子的濃度有所降低，但其總量不斷升高，這表明增大液固比同樣有利于雜質(zhì)離子的浸出。綜合考慮液固比對(duì)鋅的浸出率和浸出液pH的影響，選擇液固比為4。

圖5 不同液固比下低品位氧化鋅礦的浸出率及浸出液pHFig.5 Zinc extraction of low-grade zinc oxide ore and pH of lixivium at different ratios of liquor to solid

表5 不同液固比下浸出液中主要雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度Table 5 Mass concentration of main impurity ions at different ratios of liquor to solid mg/L

2.1.5 礦物粒徑對(duì)氧化鋅礦浸出過程的影響

在溫度為35 ℃，液固比為4，浸出劑總氨濃度為3 mol/L，pH為9.60，攪拌速度為300 r/min，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，考察礦物粒度對(duì)氧化鋅浸出過程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和表6所示。由圖6可知：鋅的浸出率和浸出速率隨氧化鋅礦粒度的減少而增大。這是由于當(dāng)?shù)V樣的質(zhì)量一定時(shí)，粒度越少，反應(yīng)總表面積就越大，同時(shí)，礦石中暴露出的氧化鋅等可浸出的成分也越多，因此，浸出率也就越高。另外，低品位氧化鋅氨浸過程屬于內(nèi)擴(kuò)散控制反應(yīng)[19]，礦物的粒徑越小，越有利于氨及鋅氨配離子在礦粒中擴(kuò)散，其反應(yīng)速率也就越快。雖然增大比表面積能夠增大浸出率，但由于礦物粒徑分布對(duì)鋅的浸出率不是關(guān)鍵因素，而且礦物粒度較大時(shí)更有利于固液分離過程的進(jìn)行，因此，在實(shí)驗(yàn)中選擇90%礦物粒徑＜0.075 mm的氧化礦進(jìn)行浸出。

圖6 不同礦物粒徑下低品位氧化鋅礦的浸出率Fig.6 Zinc extraction of low-grade zinc oxide ore with different particle sizes

表6 不同礦物粒徑下浸出液中主要雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度Table 6 Mass concentration of main impurity ions in lixivium of ore with different particle sizes mg/L

2.1.6 溫度對(duì)氧化鋅礦浸出過程的影響

在浸出劑總氨濃度為3 mol/L，pH為9.60，液固比為 4，90%礦物粒徑＜0.075 mm，攪拌速度為 300 r/min，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，考察溫度對(duì)鋅礦浸出過程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7和表7所示。由圖7可見：雖然隨著溫度的升高，活化分子增多，分子擴(kuò)散速度加快，更有利于鋅的浸出，但隨著時(shí)間的延長，浸出過程趨于平衡，溫度對(duì)低品位氧化鋅中鋅和其他雜質(zhì)元素浸出的影響逐漸變小；另外，當(dāng)溫度過高時(shí)，不僅需要消耗大量的能量，而且會(huì)加劇氨的揮發(fā)，不利于鋅的浸出；同時(shí)，從總流程的角度來考慮，35～40 ℃的溫度范圍更有利于鋅的電積[20]。因此，在實(shí)驗(yàn)中選擇浸出溫度為35 ℃。

圖7 不同溫度下低品位氧化鋅礦的浸出率Fig.7 Zinc extraction of low-grade zinc oxide ore at different leaching temperatures

表7 不同溫度下浸出液中主要雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度Table 7 Mass concentration of main impurity ions in lixivium of ore with different leaching temperatures mg/L

2.1.7 攪拌速度對(duì)氧化鋅礦浸出過程的影響

在溫度為35 ℃，浸出劑總氨濃度為3 mol/L，pH為9.60，90%礦物粒徑＜0.075 mm，液固比為4，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，考察攪拌速度對(duì)鋅浸出率和雜質(zhì)元素溶出行為的影響，結(jié)果分別見圖8和表8所示。由圖8可見：隨著攪拌速率的提高，鋅的浸出率不斷提高，但是，當(dāng)攪拌速率超過300 r/min時(shí)，鋅的浸出率變化不明顯，主要雜質(zhì)離子的溶出與鋅的浸出規(guī)律相似。這是因?yàn)楫?dāng)攪拌速度較低時(shí)，外擴(kuò)散對(duì)氧化鋅礦的浸出速率影響較大，增大攪拌速度，可促進(jìn)礦粒和溶液的充分接觸，降低固體表面的擴(kuò)散層厚度，從而提高反應(yīng)速率。然而，當(dāng)攪拌速度增大到一定程度后，外擴(kuò)散對(duì)浸出速率的影響可忽略不計(jì)，繼續(xù)加強(qiáng)攪拌對(duì)鋅的浸出率影響不大。本實(shí)驗(yàn)確定最佳攪拌速度為300 r/min。

圖8 不同攪拌速度下低品位氧化鋅礦的浸出率Fig.8 Zinc extraction of low-grade zinc oxide ore at different stirring speeds

表8 不同攪拌速度下浸出液中主要雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度Table 8 Mass concentration of main impurity ions at different stirring speeds mg/L

2.2 二段逆流浸出

通過考察pH、總氨濃度、溫度、液固比、時(shí)間等因素對(duì)蘭坪低品位氧化鋅礦浸出行為影響的單因素實(shí)驗(yàn)可以看出：對(duì)該礦進(jìn)行一次氨性浸出難以達(dá)到90%以上的浸出率，而且當(dāng)浸出劑pH或總氨濃度較高時(shí)，雖然浸出率有所上升，但浸出液的pH也會(huì)超過9.00，不利于萃取過程的進(jìn)行；另外pH和總氨濃度過高時(shí)，氨的損失量也相對(duì)較大，不利于工業(yè)應(yīng)用。為了達(dá)到提高氧化鋅礦的浸出率和降低浸出液的 pH的目的，根據(jù)以上單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定最佳的浸出條件：反應(yīng)溫度為35 ℃，浸出劑總氨濃度為3 mol/L，pH=9.60，90%礦物粒徑＜0.075 mm，液固比為 4，反應(yīng)時(shí)間為4 h，攪拌速度為300 r/min，并在此條件下進(jìn)行二段逆流浸出(其流程如圖9所示)，結(jié)果見表9。

圖9 NH3-(NH4)2SO4體系(pH=9.60)二段逆流浸出流程圖Fig.9 Flowchart of two-stage counter-current leaching in NH3-(NH4)2SO4 system (pH=9.60)

表9 NH3-(NH4)2SO4體系(pH=9.60)二段逆流浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 Experimental results of two-stage counter-current leaching in NH3-(NH4)2SO4 system (pH=9.60)

從表9可以看出：在最佳浸出條件下，對(duì)蘭坪低品位氧化鋅礦進(jìn)行二段逆流浸出，鋅的浸出率＞90%，浸出液的 pH＜9.0。可見：采用二段逆流浸出可以很好地滿足以β-二酮為萃取劑的“氨浸—萃取—電積”工藝的要求。

3 結(jié)論

(1) NH3-(NH4)2SO4浸出體系pH、總氨濃度、溫度、液固比、反應(yīng)時(shí)間、礦物粒徑等因素對(duì)鋅礦的浸出率有明顯影響。其中pH、總氨濃度、液固比的影響相對(duì)較大，增大 pH、總氨濃度和液固比，均有利于鋅的浸出。

(2) NH3-(NH4)2SO4浸出體系的pH、總氨濃度、溫度、液固比等因素都會(huì)影響硅、鐵、鎘、鉛、銅等雜質(zhì)元素的溶出行為。但總的來說，NH3-(NH4)2SO4浸出液中雜質(zhì)含量不高，大大減輕了除雜工序的負(fù)擔(dān)。

(3) 蘭坪低品位氧化鋅礦進(jìn)行一次氨性浸出難以達(dá)到90%以上的浸出率，而且當(dāng)浸出劑pH或總氨濃度過高時(shí)，浸出液的pH會(huì)超過9.0，不利于后續(xù)步驟即萃取工序的進(jìn)行。

(4) 在 NH3-(NH4)2SO4體系最佳浸出條件下對(duì)蘭坪低品位氧化鋅礦進(jìn)行二段逆流浸出，鋅的浸出率＞90%，且浸出液的 pH＜9.0，能很好地滿足“氨浸—萃取—電積”工藝的要求。

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