林少華，徐 鵬，周培國

(南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，南京210037)

銅 (Cu)是人體必需的微量元素，成人每日的需要量估計為20mg。水中銅達(dá)0.01mg·l－1時，對水體自凈有明顯的抑制作用。銅的主要污染源有電鍍、冶鐵、五金、石油化工和化學(xué)工業(yè)等企業(yè)排放的廢水［1］。目前，主要用于除銅的技術(shù)方法是化學(xué)沉淀法和離子交換法等。

前者的優(yōu)點是方法簡單，處理工藝成本低、處理效果好;缺點是要加入大量的化學(xué)藥劑，會存在二次污染。后者具有占地少、不需對廢水進(jìn)行分類處理及費用相對較低等許多優(yōu)點，但存在投資大，對樹脂要求高，不便于控制管理等缺點［2］。

凹凸棒石是一種天然無毒層鏈狀含水富鎂鋁硅酸鹽粘土。由于其多孔結(jié)構(gòu)和富含金屬陽離子，使得凹凸棒石具有較大的比表面積及離子交換容量，因而具有良好的吸附性能［3］。研究表明，凹凸棒石對多種金屬陽離子均具有良好的吸附去除效果。但對于水中Cu2+吸附去除特性研究卻不多。因而可以詳細(xì)研究凹凸棒石對水中Cu2+吸附特性，探討其用于受Cu2+污染飲用水的應(yīng)急處理可行性。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用凹凸棒石黏土取自江蘇盱眙某地，將凹凸棒石黏土用蒸餾水按固液比1∶10左右浸泡24h，高速攪拌10min后，靜置24h，取懸濁液，在L550型低速自動平衡離心機 (長沙湘儀離心機儀器有限公司)脫水15min，并在105℃下干燥后，再用研缽研磨成粉體，密封備用。

考察溫度影響時，將凹凸棒石樣品置于SX2－4－10型馬弗爐 (上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)，以2℃·min－1的升溫速度升至所需溫度，并保持120min，待自然降溫至室溫，置于干燥器中備用。

酸化處理凹凸棒石時，向燒杯中分別加入20g凹凸棒石與100ml不同濃度的HCl，在CHA－S數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器 (江蘇金壇市宏華儀器廠)中于25℃以200r·min－1振蕩3h，靜置24h，去除上清液，離心洗滌至pH約為6，于105℃烘干，粉碎備用。

試驗中所用硫酸銅 (CuSO4·5H2O)等試劑為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 靜態(tài)試驗

準(zhǔn)確稱取一定量的凹凸棒石粉體，置于3個具塞三角瓶中，加入一定濃度的Cu2+溶液100ml，用玻璃棒迅速攪拌搖勻。將上述樣品放在恒溫氣浴振蕩器上振蕩，控制溫度均為25℃。每隔一定時段取樣分析，進(jìn)行靜態(tài)試驗。

1.2.2 分析方法

水樣中Cu2+濃度采用原子吸收分光光度法，以TAS－990火焰型原子吸收分光光度計 (北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)在324nm波長處進(jìn)行測定。水樣分析前均經(jīng)0.45μm微孔濾器過濾除去水中懸浮顆粒。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 吸附過程

取一定質(zhì)量凹凸棒石，配置適當(dāng)濃度的Cu2+水樣，進(jìn)行吸附過程試驗，結(jié)果如圖1所示。從下圖可以觀察到，吸附過程的初始階段吸附速度很快，以0.5g凹凸棒石、Cu2+初始濃度為12.0 mg·l－1為例，吸附30min之后，吸附量已達(dá)到平衡吸附量的90%左右。60min以后，3組試驗均基本達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。采取班厄姆公式積分式對該試驗條件下的吸附過程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表1所示。數(shù)據(jù)表明，在該試驗條件下，凹凸棒石對水中Cu2+吸附過程較好地遵循班厄姆公式的形式。

圖1 凹凸棒石吸附Cu2+過程Fig.1 Adsorption process of Cu2+by attapulgite

表1 Cu2+吸附過程擬合Tab.1 Fitting of Cu2+adsorption process

2.2 吸附等溫式

取凹凸棒石0.3g，向三角瓶中分別加入濃度為2、5、10、15和20mg·l－1的 Cu2+溶液情況下，進(jìn)行吸附實驗。達(dá)到吸附平衡后，作吸附等溫線如圖2所示。Cu2+的平衡吸附量隨著平衡濃度的增加而增大。分別采用蘭格繆爾 (Langmuir)吸附等溫式和弗里德利希 (Freundlich)吸附等溫式對該試驗條件下的Cu2+吸附等溫線進(jìn)行了擬合 (其中qe為平衡吸附量 mg·g－1，Ce為平衡濃度，mg·l－1，qm為飽和吸附量 mg·g－1，b為吸附常數(shù) l·mg－1，Kf和n為弗里德利希常數(shù))，結(jié)果見表2。在該試驗條件下，采用蘭格繆爾吸附等溫式對Cu2+吸附等溫線進(jìn)行擬合時，擬合度可以達(dá)到0.917，而采用弗里德利希吸附等溫式進(jìn)行擬合時，則只有0.739。蘭格繆爾吸附等溫式可以更好地描述Cu2+在凹凸棒石上的吸附。

圖2 Cu2+的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of Cu2+

表2 Cu2+在凹凸棒石上吸附等溫線擬合Tab.2 Fitting of Cu2+adsorption isotherm in attapulgite

2.3 焙燒溫度影響

凹凸棒石直接用于吸附去除水中污染物時，會以泥漿形式存在，難以泥水分離，若應(yīng)用于水處理，則必須添加粘合劑將其焙燒成型。本研究就不同溫度焙燒處理對凹凸棒石吸附去除Cu2+的影響進(jìn)行了考察。為此考察了不同溫度處理 (100～600℃)對凹凸棒石吸附去除Cu2+的影響。取凹凸棒石0.5g，向三角瓶中加入濃度為5mg·l－1的Cu2+溶液情況下，進(jìn)行實驗。結(jié)果如圖3所示。

當(dāng)焙燒溫度在100～400℃時，凹凸棒石對Cu2+的吸附去除率基本相當(dāng)，經(jīng)400℃焙燒處理的凹凸棒石只比經(jīng)100℃焙燒處理的凹凸棒石下降約0.16%。這說明在此溫度范圍內(nèi)對凹凸棒石進(jìn)行焙燒處理，對凹凸棒石吸附去除Cu2+的能力沒有明顯影響。但經(jīng)500℃焙燒處理的凹凸棒石卻比經(jīng)100℃焙燒處理的凹凸棒石下降了約23%。究其原因，雖然在230℃時，凹凸棒石開始失去部分結(jié)晶水，凹凸棒石結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)折疊，但在400℃以下，不會對其吸附去除Cu2+產(chǎn)生明顯不利影響。當(dāng)溫度繼續(xù)升高達(dá)到481℃以上時，會使凹凸棒石內(nèi)部的結(jié)晶水全部脫出，凹凸棒石內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生折疊收縮，導(dǎo)致孔道逐步塌陷［4］，所以凹凸棒石對Cu2+的吸附去除能力下降。結(jié)果表明，想要充分發(fā)揮凹凸棒石吸附Cu2+能力的焙燒溫度不宜高于400℃。

圖3 焙燒對凹凸棒石吸附Cu2+的影響Fig.3 Effect of heat treatment temperature on Cu2+adsorption by attapulgite

2.4 酸化的影響

凹凸棒石獨特的纖維狀或棒狀晶體形態(tài)與層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)賦予其很大的比表面積，因而具有很好的吸附性能。酸處理可改變凹凸棒石活性基團(tuán)的種類和數(shù)量，進(jìn)而影響其與Cu2+的相互作用方式，并最終影響其吸附性能［5］。為此考察了不同濃度HCl處理 (0.2、0.5、1、2、3、4 和 5mol·l－1)對凹凸棒石吸附去除Cu2+的影響。取凹凸棒石0.5g，向三角瓶中加入濃度為5mg·L－1的Cu2+溶液情況下，進(jìn)行實驗。結(jié)果如圖4所示。

當(dāng)HCl濃度逐漸增加到1 mg·l－1時，其對Cu2+的去除率顯著降低，在鹽酸濃度為1 mg·l－1時，凹凸棒石對Cu2+吸附能力最低，但當(dāng)HCl的濃度繼續(xù)增加時，凹凸棒石對Cu2+的吸附去除率又逐漸增強。這是因為凹凸棒對離子的吸附是離子交換和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果［6－7］。酸處理可使凹凸棒土的可交換陽離子數(shù)量減少，當(dāng)HCl的濃度在一定范圍內(nèi)增加時，表現(xiàn)為凹凸棒土對Cu2+的去除率降低，而繼續(xù)增大HCl濃度時，凹凸棒土?xí)a(chǎn)生大量的Si(AI)—O－電位和 Si—OH，離子絡(luò)合作用加強，此時化學(xué)吸附在去除Cu2+占主導(dǎo)作用，最終表現(xiàn)為凹凸棒土對Cu2+的去除率又開始增大。研究表明，去除水中Cu2+時，凹凸棒石不適于進(jìn)行酸處理。

圖4 酸處理對凹凸棒石吸附Cu2+的影響Fig.4 Effect of acid treatment on Cu2+adsorption by attapulgite

3 結(jié)論

(1)在本研究條件下，凹凸棒石對水中Cu2+吸附過程較好地遵循班厄姆公式的形式。

(2)蘭格繆爾吸附等溫式可以更好地描述Cu2+在凹凸棒石上的吸附，參數(shù)qm為9.009mg·g－1和b為 0.711 l·mg－1。

(3)焙燒溫度100～400℃之間時，焙燒溫度對凹凸棒石吸附去除Cu2+的影響不明顯。當(dāng)焙燒溫度高于500℃時，由于凹凸棒石內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生折疊收縮，導(dǎo)致孔道逐步塌陷，凹凸棒石對Cu2+的吸附去除能力明顯降低。

(4)酸化凹凸棒石對Cu2+吸附能力先減小而后增大，在HCl濃度為1 mol·l－1時達(dá)到最低。

［1］國家環(huán)境保護(hù)局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

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