易聰華 黃欣 張智 楊東杰

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)

聚羧酸(PC)減水劑作為最新一代高效減水劑，有著高性能、多功能、可進(jìn)行分子設(shè)計和綠色環(huán)保的特點(diǎn)，在日本和歐美國家已經(jīng)占據(jù)減水劑市場的大多數(shù)份額.隨著混凝土工程項(xiàng)目建設(shè)的加快，我國對于早強(qiáng)混凝土的要求日漸提高.為了提高混凝土早期強(qiáng)度，大多采用與早強(qiáng)劑復(fù)合的方法［1-4］，傳統(tǒng)無機(jī)鹽類早強(qiáng)劑會嚴(yán)重影響混凝土后期強(qiáng)度的發(fā)展，醇胺類有機(jī)早強(qiáng)劑的摻加量難以控制，容易造成混凝土嚴(yán)重緩凝和混凝土強(qiáng)度下降［5］.聚羧酸減水劑由于其分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計的突出特點(diǎn)，可以通過調(diào)整工藝改善聚合物早期強(qiáng)度性能［6］.張建雄等［7］研究了聚羧酸側(cè)鏈長度對水泥漿體的凝結(jié)、水化熱效應(yīng)和增強(qiáng)性能的影響，馬保國等［8］研究了聚羧酸側(cè)鏈上羧基和聚氧乙烯基的摩爾比對水泥早齡期水化特性的影響，但對于聚羧酸分子中各官能團(tuán)對砂漿早強(qiáng)性能的影響尚缺乏深入研究.

為了揭示聚羧酸分子結(jié)構(gòu)對早強(qiáng)性能的影響，文中從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā)，研究了含羧酸根、磺酸根、聚乙二醇側(cè)鏈的不同單體用量以及不同的相對分子質(zhì)量對1、3、7 d的砂漿抗壓強(qiáng)度的影響，通過掃描電鏡觀察摻聚羧酸減水劑水泥石的微觀形貌，為早強(qiáng)型聚羧酸的開發(fā)提供一定依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PMA45)，工業(yè)級;甲基丙烯酸(MAA)，分析純;甲基丙烯磺酸鈉(MAS)，工業(yè)級;過硫酸銨(APS)，分析純;粵秀牌PⅡ42.5R水泥，珠江水泥廠.

1.2 聚羧酸減水劑的合成

四口燒瓶中加入適量的去離子水，攪拌并升溫至80℃，連續(xù)滴加引發(fā)劑溶液及MAA、MAS、PMA等單體的混合液3h，滴加完成后繼續(xù)保溫2 h，將反應(yīng)物降至室溫，用30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值在6～8之間，得到透明亮黃色聚羧酸產(chǎn)品.產(chǎn)品聚羧酸的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，圖中a、b、c分別為對應(yīng)單體的摩爾比，m為聚酯大單體的聚合度，文中m為45.

圖1 聚羧酸的劑分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of polycarboxylate

1.3 相對分子質(zhì)量的測定

采用Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414示差檢測器及Breez軟件采集及分析系統(tǒng).色譜柱由UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250柱和UltrahydragelTM500三根串聯(lián)，流動相為0.10 mol/L硝酸鈉水溶液，流速為0.50 mL/min.用聚乙二醇作為標(biāo)樣.

1.4 硬化砂漿抗壓強(qiáng)度的測定

測定方法參照J(rèn)GJ/T 70—2009標(biāo)準(zhǔn)中的建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法.實(shí)驗(yàn)中水泥用量400 g，砂用量1200g，不摻加減水劑的砂漿用水量為240 mL，摻加聚羧酸減水劑砂漿用水量為180 mL，減水劑摻量0.2%.

1.5 水泥石水化微觀形貌觀察

用一定量的拌合水和減水劑制備水泥凈漿試塊，在恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至一定齡期以后，除去表皮，將中心部分敲成小片，取較平整的部分在無水乙醇中浸泡停止水化，40℃下真空干燥至恒重.高真空條件下鍍一層5nm的金膜，用Nova Nano SEM430超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品表面的微觀情況.

2 結(jié)果與討論

聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)隨單體比例不同而變化，通過正交實(shí)驗(yàn)獲得較優(yōu)原料配比為nMAS∶nMAA∶nPMA45=0.5∶3.75∶1，在此基礎(chǔ)上，分別單一地改變一種單體的用量，研究單體用量對硬化砂漿早期抗壓強(qiáng)度的影響.

2.1 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯用量對硬化砂漿性能的影響

固定nMAS∶nMAA=0.5∶3.75，改變 PMA45 的用量，研究聚羧酸分子中聚乙二醇側(cè)鏈密度對硬化砂漿微觀孔隙率和抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表1所示.

由表1可知，隨著PMA45用量的增加，微觀孔隙率增加，說明減水劑在砂漿中引入微小氣孔的能力增強(qiáng).這是由于PMA45鏈為聚乙二醇醚重復(fù)單元，本身具有較強(qiáng)的引氣性能，另一方面，PMA45同聚羧酸減水劑的主鏈通過酯鍵連接，部分酯鍵會在摻入堿性水泥體系時水解斷裂，釋放鏈狀的聚乙二醇醚長鏈，鏈狀聚乙二醇醚比接枝在聚羧酸主鏈上更易形成規(guī)整的氣泡膜.

表1 PMA45用量對硬化砂漿微觀孔隙率及抗壓強(qiáng)度的影響Table 1 Effects of the dosage of PMA45 on the micro porosity and compressive strength of cement mortars

隨著PMA45用量的增加，砂漿各齡期的抗壓強(qiáng)度比先增加后減小.這是由于隨著PMA45用量增大，聚羧酸側(cè)鏈密度增大，吸附在水泥顆粒表面后能使空間位阻作用增大，水泥分散性增強(qiáng)，早期水化速度快，但過多的聚氧乙烯基側(cè)鏈?zhǔn)怪麈溩兌?，可能使減水劑在水泥顆粒表面的吸附作用力不足［9］，分散性下降，早期水化速度減緩，早期強(qiáng)度減小.結(jié)合微觀孔隙率結(jié)果，說明必須具有適中的側(cè)鏈密度以及適中的引氣性才有利于早期強(qiáng)度的發(fā)展，側(cè)鏈密度太低或者太高都會明顯降低早期強(qiáng)度.

利用掃描電鏡觀察齡期為1 d的水泥石表面水泥凝膠相水化硅酸鈣(CSH)、鈣礬石晶體(AFt)的生長狀態(tài)和密實(shí)程度，可用來研究聚羧酸減水劑的不同結(jié)構(gòu)對水化速率的影響［10］.實(shí)驗(yàn)研究了PMA45用量對摻聚羧酸減水劑水泥石早期水化形貌的影響，結(jié)果如圖2所示.

從圖2中可以明顯看出，隨著PMA45用量的增加，CSH凝膠相的密實(shí)程度先增大后減小.當(dāng)nPMA45=0.7時(見圖2(a))可以觀察到凝膠相中呈半湮沒狀態(tài)的鈣礬石(AFt)六棱柱結(jié)構(gòu)，這是由于水泥組成中鋁酸三鈣C3A的水化速率大于硅酸三鈣C3S［11］，水化過程中C3A首先生成鈣礬石晶體相，之后晶體相之間逐漸由C3S水化后的凝膠相(CSH)填充.當(dāng)nPAM45=1.0 時(如圖 2(c))，大小為 0.1 μm左右的顆粒組成密實(shí)無定形結(jié)構(gòu)凝膠相充滿了水泥體系，密實(shí)程度最高.此時對應(yīng)的砂漿早期強(qiáng)度性能也為最優(yōu).PMA45用量過高或者過低時，凝膠相密實(shí)程度較差，無定形結(jié)構(gòu)松散，不利于早期強(qiáng)度的提高.

圖2 PMA45用量對1d齡期水泥石微觀形貌的影響Fig.2 Effect of the dosage of PMA45 on the micromorphology of 1-day cement stone

2.2 MAA用量對硬化砂漿性能的影響

固定nMAS∶nPMA45=0.5∶1，改變 MAA 的用量，研究聚羧酸分子中羧基對硬化砂漿微觀孔隙率和抗壓強(qiáng)度的影響，考察的砂漿齡期為1、3、7d.結(jié)果如表2所示.

表2 MAA用量對硬化砂漿微觀孔隙率及抗壓強(qiáng)度的影響Table 2 Effects of the dosage of MAA on the micro porosity and compressive strength of cement mortars

隨著MAA用量的增加，微觀孔隙率有降低的趨勢，摻聚羧酸減水劑的砂漿各齡期的抗壓強(qiáng)度增大.這是由于—COO-存在于聚羧酸減水劑分子主鏈上，是一個帶負(fù)電的極性基團(tuán)，其含量增加有利于提高減水劑分子的電負(fù)性，有利于其在水泥顆粒上的吸附作用.因此，當(dāng)聚羧酸減水劑摻入水泥體系后，電負(fù)性越強(qiáng)的減水劑越容易吸附于水泥顆粒表面，而不是溶解在自由水相中產(chǎn)生氣膜.同時，隨著MAA用量的增加，由于羧酸根易和水泥水化析出的Ca2+形成絡(luò)合物［12］，增加了膠凝材料間的相互粘結(jié)力，因此早期強(qiáng)度增大.

實(shí)驗(yàn)還研究了MAA用量對摻聚羧酸減水劑水泥石早期水化形貌的影響，水泥石水化齡期為1 d.結(jié)果如圖3所示.隨著MAA用量的增加，摻聚羧酸減水劑CSH凝膠相密實(shí)程度呈現(xiàn)遞增的趨勢.當(dāng)nMAA=2.50時，1 d水泥石表面凝膠相密實(shí)程度較差，水泥水化程度較低.當(dāng)nMAA=3.75時，凝膠相基質(zhì)上生長的AFt柱狀晶體發(fā)育良好，晶體長度多在0.2μm左右，雖然直徑較小但是晶束較為密集，可以明顯地觀察到晶體相表面正在被新生成的凝膠相CSH所覆蓋，因此早期強(qiáng)度有所提高.再增大MAA用量，凝膠相CSH密實(shí)程度更高，凝膠相產(chǎn)生條狀彎曲及細(xì)小波浪狀等無定形形態(tài)，早期強(qiáng)度提高明顯.

圖3 MAA用量對1d齡期水泥石微觀形貌的影響Fig.3 Effect of the dosage of MAA on the micromorphology of 1-day cement stone

2.3 MAS用量對硬化砂漿性能的影響

固定nMAA∶nPMA45=3.75∶1，改變 MAS的用量，研究聚羧酸分子中磺酸基對硬化砂漿微觀孔隙率和抗壓強(qiáng)度的影響，考察的砂漿齡期為1、3、7 d，結(jié)果如表3所示.

表3 MAS用量對硬化砂漿微觀孔隙率及抗壓強(qiáng)度的影響Table 3 Effects of the dosage of MAS on the micro porosity and compressive strength of cement mortars

從表3中可以看出，隨著MAS用量的增加，微觀孔隙率變化不明顯，有略微降低的趨勢.其原因與MAA的影響類似.摻聚羧酸減水劑砂漿的早期抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢.這是由于MAS用量越大，分子結(jié)構(gòu)中磺酸基越多，水泥分散性提高，水化速度增大［13］，早期強(qiáng)度增大.

實(shí)驗(yàn)研究了MAS用量對摻聚羧酸減水劑水泥石早期水化形貌的影響，水泥石水化齡期為1 d.結(jié)果如圖4所示.

當(dāng)MAS用量較低時，凝膠相CSH密實(shí)程度較低，隨著MAS用量逐漸增加，凝膠相CSH密實(shí)程度逐漸提高，僅有0.05μm左右小孔均勻分布存在，水泥水化程度提高.

2.4 聚羧酸相對分子質(zhì)量對硬化砂漿性能的影響

通過改變引發(fā)劑APS的用量調(diào)節(jié)聚羧酸減水劑的相對分子質(zhì)量，獲得了一系列官能團(tuán)比例相同相對分子質(zhì)量不同的聚羧酸減水劑.固定nMAS∶nMAA∶nPMA45=0.5∶3.75∶1，研究了聚羧酸相對分子質(zhì)量對硬化砂漿微觀孔隙率和抗壓強(qiáng)度的影響，考察的砂漿齡期為1、3、7d，結(jié)果如表4 所示.

由表4可以看出，隨著相對分子質(zhì)量的減小，微觀孔隙率先減小后增大，齡期1 d的摻聚羧酸減水劑砂漿抗壓強(qiáng)度比增大，說明在各官能團(tuán)比例相同的情況下，小分子量的聚羧酸減水劑有利于早強(qiáng)性能的提高.有文獻(xiàn)報道，支鏈的聚合度相同，合成的聚羧酸減水劑分子量較大，水泥水化漿體溫升峰越低，溫升峰出現(xiàn)時間越長［8］.因此，短的主鏈結(jié)構(gòu)有利于早期強(qiáng)度性能的提高.

圖4 MAS用量對1d齡期水泥石微觀形貌的影響Fig.4 Effect of the dosage of MAS on the micromorphology of 1-day cement stone

表4 聚羧酸相對分子質(zhì)量對硬化砂漿微觀孔隙率及抗壓強(qiáng)度的影響Table 4 Effects of the relative molecular mass of PC on the micro porosity and compressive strength of cement mortars

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了分子量對摻聚羧酸減水劑水泥石早期水化形貌的影響，水泥石水化齡期為1 d.結(jié)果如圖5所示.

圖5 聚羧酸相對分子質(zhì)量對1d齡期水泥石微觀形貌的影響Fig.5 Effect of the relative molecular mass of PC on the micromorphology of 1-day cement stone

由圖5可見，隨著聚羧酸減水劑相對分子質(zhì)量降低，凝膠相CSH密實(shí)程度逐漸增加，當(dāng)減水劑相對分子質(zhì)量為65643時，CSH凝膠基質(zhì)上生長有較密集的鈣礬石晶體，且有大量凝膠相開始在晶體表面生長，水化過程和強(qiáng)度的增長仍在進(jìn)一步提高中.當(dāng)相對分子質(zhì)量降低至50783時，CSH凝膠相密實(shí)程度提高明顯，早期強(qiáng)度性能達(dá)到最大值.

3 結(jié)論

通過改變原料配比合成具有不同分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸高效減水劑，研究發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑早強(qiáng)性能隨著PMA45用量的增加先增大后減小，隨著MAA、MAS用量的增加而增大，減水劑相對分子質(zhì)量越小，早強(qiáng)效果越明顯，即具有適中的聚乙二醇側(cè)鏈密度、羧酸根及磺酸根含量較高、相對分子質(zhì)量較低的聚羧酸分子有較好的早強(qiáng)性能，采用SEM觀察摻減水劑水泥石水化微觀形貌后同樣發(fā)現(xiàn)，摻加具有上述分子結(jié)構(gòu)聚羧酸的水泥石CSH凝膠相密實(shí)程度更高.有關(guān)聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)對水泥水化過程的影響規(guī)律還有待深入研究.

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