邱宇星

廣東生益科技股份有限公司

增韌是FR-4覆銅板產(chǎn)品研發(fā)中具有共性的課題，良好的韌性能夠減少PCB制程中鉆孔引起的粉塵污染問題，減少鉆孔撕裂斷裂等問題，也有助于減少PCB分層爆板的現(xiàn)象。

聚氨酯（PU）樹脂因其在大溫度范圍內(nèi)都具備的良好柔韌性而備受關(guān)注，目前在皮革產(chǎn)品、彈性體已經(jīng)非常常見[1]-[4]。此外，用聚氨酯樹脂來進(jìn)行熱固性樹脂增韌改性也是當(dāng)下的熱點(diǎn)，例如聚氨酯樹脂與環(huán)氧樹脂的IPN互穿/半互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物的研究[5]-[7]。但I(xiàn)PN互穿/半互穿結(jié)構(gòu)的聚合物因其合成難度較大，目前尚缺乏工業(yè)化的、品質(zhì)穩(wěn)定的產(chǎn)品，因此尚不適合在產(chǎn)品設(shè)計(jì)中使用。

本研究中使用共混的方式，考察聚氨酯樹脂對(duì)普通FR-4覆銅板性能的影響，所使用的聚氨酯樹脂為自行合成的實(shí)驗(yàn)室樣品。整條技術(shù)路線具有合成工藝簡(jiǎn)便易控、生產(chǎn)工藝無需變更的優(yōu)點(diǎn)，更適合于工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

多元醇聚合物，工業(yè)級(jí)；IPDI，工業(yè)級(jí)；TDI，工業(yè)級(jí)；環(huán)氧樹脂A、B和酚醛樹脂A、B，電子級(jí)；DICY，電子級(jí)；二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、丁酮，工業(yè)級(jí)；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純；二乙基三胺，工業(yè)級(jí)；2-甲基咪唑（2MZ）、2-甲基-4乙基咪唑（2E4MZ），電子級(jí)。

1.2 聚氨酯樹脂合成

在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)膺M(jìn)出口的四口燒瓶中，加入計(jì)量的多元醇樹脂、IPDI、TDI、二乙基三胺、DBTDL，于60 ℃ ～ 90 ℃范圍內(nèi)恒溫1.5 h ～ 3 h，加少量丙酮溶劑調(diào)節(jié)粘度，趁熱將反應(yīng)物倒出，靜置待用。合成過程中反應(yīng)較平穩(wěn)，未出現(xiàn)產(chǎn)物暴聚等突發(fā)情況。

1.3 聚氨酯樹脂改性普通FR-4覆銅板

將聚氨酯樹脂分別溶解到相應(yīng)溶劑中后，再與環(huán)氧樹脂A、B、酚醛樹脂A、B，DICY，2，4-咪唑、2-MI、丙酮、丁酮等原料，按照各自配方混合成溶液，經(jīng)上膠機(jī)制成粘結(jié)片，再經(jīng)適宜的層壓程序壓制成FR-4覆銅板，厚度均為1.6 mm。

1.4 分析與測(cè)試

（1）粘結(jié)片掉粉量

稱量尺寸200 mm×160 mm、厚度0.2 mm的單張粘結(jié)片質(zhì)量，計(jì)為W1；將該粘結(jié)片裁剪成20條尺寸為20 mm×80 mm的樣條；用毛刷將各樣條表面的粉末清掃干凈后，將各樣條疊整齊，在長(zhǎng)、寬、高方向各敦四次，再用毛刷將表面粉末清掃干凈，最后稱量所有樣條的質(zhì)量，計(jì)為W2。所用電子天平的精度為0.0001 g。粘結(jié)片掉粉量計(jì)算公式為：

掉粉量 ＝ W2 —W1[8]

（2）熱分解溫度（Td5%loss）

采用德國(guó)NETZSHC公司生產(chǎn)的的TG 209 F3型熱重分析儀（TG）檢測(cè)，升溫范圍25 ℃、1000 ℃，升溫速率10 ℃/min。記錄樣品熱失重達(dá)5%時(shí)的溫度作為Td 5%loss溫度。

（3）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）測(cè)量，升溫范圍25 ℃ ～ 250 ℃，升溫速率5 ℃/min，振動(dòng)頻率1 Hz。

（4）層間粘合力

采用剝離強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試。在覆銅板中兩層玻璃纖維布厚度處以刀片切開約20 mm的開口，在測(cè)試儀的斧刃向上行走至少50 mm后開始記錄讀數(shù)，取讀數(shù)的最大和最小值作為層間粘合力的變化區(qū)間。斧刃弧度直徑為0.1 mm，斜度角為30°，移動(dòng)速度為50 mm/min。

（5）彎曲強(qiáng)度

采用德國(guó)Zwick公司生產(chǎn)的Z005型材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)量。樣品架支點(diǎn)寬度25.4 mm，運(yùn)動(dòng)速率500 mm/min。

2 結(jié)果與討論

本研究中根據(jù)不同的原料和配方，合成了PU（a）和PU（b）兩種聚氨酯樹脂，之后再以不同的量分別摻入到某DICY固化（ D系列）和某酚醛固化（P系列）的FR-4配方中，制作了一系列樣品覆銅板。具體如表1所示：

表1 含自制PU樹脂的FR-4覆銅板編碼

2.1 對(duì)掉粉率的影響

各樣品覆銅板的掉粉量測(cè)試數(shù)據(jù)及裁剪粘結(jié)片時(shí)的外觀變化如表2所示，趨勢(shì)變化如圖1所示。

表2 掉粉量測(cè)試數(shù)據(jù)及裁剪外觀

由表2和圖1可見，PU(a)和PU(b)添加量增加后，都能明顯減少粘結(jié)片的掉粉量，直至最后基本消除。原因是聚氨酯鏈段的存在，增加了環(huán)氧固化體系中分子鏈段的柔韌性和纏繞效應(yīng)，因此受外力作用時(shí)不易產(chǎn)生斷裂、破碎，從而減少了掉粉現(xiàn)象。粘結(jié)片掉粉會(huì)對(duì)下游的PCB生產(chǎn)產(chǎn)生顯著影響，例如在鉆孔時(shí)產(chǎn)生大量鉆污，有可能導(dǎo)致PCB失效報(bào)廢。最大限度的降低掉粉現(xiàn)象對(duì)覆銅板和PCB企業(yè)都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

圖1 聚氨酯樹脂對(duì)粘結(jié)片掉粉量的影響

圖2 聚氨酯樹脂用量變化對(duì)覆銅板Tg的影響

2.2 對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的影響

Tg是覆銅板的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。聚氨酯樹脂對(duì)樣品覆銅板Tg的影響如圖2所示。由圖可見，隨著PU(a)、PU/(b)用量的增加，板材的Tg出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)：當(dāng)PU(a)添加量達(dá)到20份時(shí)，D系列樣品板的Tg下降了16 ℃；PU(b)添加量達(dá)到20份時(shí)，P系列樣品板的Tg下降7℃并趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)槭軣釙r(shí)，在較低的溫度下，固化體系中聚氨酯的柔性鏈段就先于環(huán)氧的剛性鏈段發(fā)生運(yùn)動(dòng)，而該運(yùn)動(dòng)被儀器探測(cè)到，于是顯示出較低的Tg溫度。

Tg降低是覆銅板增韌后的常見現(xiàn)象。樣品覆銅板中Tg下降的程度不同，說明不同結(jié)構(gòu)的PU樹脂和不同的FR-4配方的搭配，對(duì)覆銅板性能有不同影響。對(duì)于含PU(b)的P系列樣品板而言，添加20份PU樹脂后Tg下降7 ℃。

2.3 對(duì)熱分解溫度的影響

聚氨酯樹脂對(duì)樣品覆銅板Td（5%loss）溫度的影響如表3所示。由表可見，PU（a）和PU（b）在各自的配方中，沒有對(duì)覆銅板的Td5%loss溫度造成不良影響，反而還略有提升。

表3 對(duì)覆銅板Td 5% Loss溫度的影響

環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)后，固化體系內(nèi)有許多羥基或氨基，這些基團(tuán)與PU樹脂內(nèi)部的眾多極性基團(tuán)反應(yīng)形成了氫鍵，增強(qiáng)了固化體系的內(nèi)聚力[9]，因此受熱時(shí)需要更多的能力才能破壞內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成分解，所以導(dǎo)致Td溫度升高。但由于氫鍵并沒有改變固化體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以對(duì)Td的影響并不大。

2.4 對(duì)層間粘合力的影響

聚氨酯樹脂對(duì)樣品覆銅板層間粘合力的影響如圖3（a）、（b）所示。由圖可見，以經(jīng)向?qū)娱g粘合力為例，PU樹脂的加入明顯提高了FR-4覆銅板的層間粘合力，含PU(b)的樣品中該現(xiàn)象表現(xiàn)得尤為明顯：添加量達(dá)到10份、20份時(shí)，測(cè)試最大值超過了6 N/mm、5 N/mm，數(shù)倍于空白樣品。圖3（b）中虛線為常規(guī)FR-4覆銅板產(chǎn)品的層間粘合力（經(jīng)向）最大值，含PU(b)樹脂的覆銅板的層間粘合力（經(jīng)向）最大值明顯大于常規(guī)產(chǎn)品。

圖3 聚氨酯用量對(duì)覆銅板層間粘合力的影響

層間粘合力增大，主要原因也是PU樹脂的存在形成了許多氫鍵，增強(qiáng)了固化體系的內(nèi)聚力。氫鍵對(duì)物質(zhì)的物理結(jié)構(gòu)影響很大，所以層間粘合力增加幅度顯著。如同對(duì)Tg的影響一樣，不同結(jié)構(gòu)的PU樹脂，在不同的覆銅板配方中，起到的增大粘合力的作用是不同的。

2.5 對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響

PU樹脂對(duì)樣品覆銅板彎曲強(qiáng)度的影響如圖4所示。

圖4 聚氨酯用量對(duì)覆銅板彎曲強(qiáng)度的影響

由圖可見，以經(jīng)向?yàn)槔?，PU樹脂的加入，使得FR-4覆銅板的彎曲強(qiáng)度趨于減小。PU(a)/(b)在各自的覆銅板配方中添加量達(dá)到20份時(shí)，彎曲強(qiáng)度都下降了約100 N/mm2。彎曲強(qiáng)度下降也是覆銅板韌性增加的表現(xiàn)之一，這有利于提高其可加工性。

3 結(jié)論

（1）自行合成了不同結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂。合成過程工藝簡(jiǎn)單穩(wěn)定。將不同結(jié)構(gòu)的PU樹脂摻入不同配方的FR-4覆銅板中，制作了系列樣品。

（2）在樣品范圍內(nèi)，聚氨酯樹脂摻入量的增加，使粘結(jié)片的掉粉現(xiàn)象基本消除；覆銅板的Tg下降幅度在7 ℃ ～ 20 ℃間，熱分解溫度（Td5%loss）穩(wěn)中有升，層間粘合力范圍增大，彎曲強(qiáng)度明顯下降。這些都有利于提高FR-4覆銅板的加工性能，滿足PCB生產(chǎn)的要求。

[1]汪多仁.水性聚氨酯的合成與應(yīng)用[J].中國(guó)皮革, 2001(30):17.

[2]瞿金清, 黃玉科, 黎永津.單組分水性聚氨酯涂料的進(jìn)展[J].合成材料老化與應(yīng)用,2002(1):20.

[3]傅明源, 孫酣景.聚氨酯彈性體及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社第三版, 2006, 20-21.

[4]黃微波.噴涂聚脲彈性體技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2005,76-77.

[5]Lin S P, Han J L.Composites of UHMWPE fi ber reinforced PU/epoxy grafted interpenetrating polymer networks [J].European Polymer Journal, 2007, 43:996～1008.

[6]韓俐偉.三元互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料阻尼性能研究[J].化工新型材料, 2002, 32(8):22～24.

[7]黃先威, 劉競(jìng)超.原位聚合芳香型聚氨酯/環(huán)氧樹脂共混材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究[J].中國(guó)塑料, 2006,20(3):34～38.

[8]Reference of Matsushita Electric Works, Ltd.Japan, 2004.

[9]孫東成, 邱宇星.用二聚酸聚酯二元醇制備高固體物含量聚氨酯分散體[J].合成橡膠工業(yè), 2009, 32(1): 17～21.