孟運東 方克洪

廣東生益科技股份有限公司

隨著通訊和計算產(chǎn)品向高速高頻應用的發(fā)展，未來的電子產(chǎn)品，如無線通訊網(wǎng)絡、衛(wèi)星通訊設備、高功率和寬頻產(chǎn)品、以及高速電腦等都需要使用具有低介電常數(shù)（Dk）和低損耗因數(shù)（Df）的高頻覆銅板。目前印刷電路板所使用的覆銅板依然是以環(huán)氧樹脂為基體的FR-4板材，已很難滿足高速高頻的需求。聚苯醚（PPO）是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性樹脂，Dk僅為2.4～2.5，Df約0.0007，電氣特性優(yōu)異，其Tg約為210 ℃，并具有良好的耐酸堿性，吸水率不大于0.05%，具有作為高頻覆銅板材料的應用前景[1]。但是，PPO作為一種高分子量的熱塑性材料，將其應用于覆銅板行業(yè)中，尚存在一些不足之處。主要表現(xiàn)有：

（1）熱塑性材料的耐熱性相對較差，PPO的Tg雖然較高，但其熔點與Tg較為接近；

（2）熱塑性材料的分子間力相對熱固性材料較小，PPO會溶于鹵素系列溶劑和芳香類溶劑；

（3）常用PPO的分子量較大，在常溫下的溶解性較差，含PPO的預制膠在常溫下的粘度很大，流動性差，對增強基材難以充分浸潤。一些生產(chǎn)廠家采用保溫上膠的方法降低PPO預制膠的粘度，但使溶劑揮發(fā)速度加快，危險系數(shù)較高；

（4）PPO的高分子量也使其熔點相對較高，未改性的PPO的粘流溫度在210 ℃以上，改性后PPO的粘流溫度一般也在200 ℃附近，因此所需加工溫度很高，應用中存在難度；

（5）常用PPO分子結構中幾乎不含活性官能團，而且其極性很小，在與環(huán)氧樹脂等其他樹脂配合使用時相容性較差，對復合材料的機械性能、耐熱性、及介電性能等各方面均具有負面影響。

針對PPO在覆銅板行業(yè)中存在的不足，人們從各方面對其進行改性，主要思路有：降低PPO的分子量；與熱固性樹脂配合使用；在PPO分子結構中引入活性官能團等。

2 PPO的再分配反應

上世紀六十年代，人們就認識到通過再分配反應可以降低PPO的分子量，并在此方面做了深入的研究。再分配反應即是在過氧化物的引發(fā)作用下，PPO與酚類化合物進行反應，將PPO主鏈上的重復單元重新分配。單一地從反應起始上看，相當于將PPO的主鏈打斷，并將斷開的PPO分子鏈移植到酚類化合物的酚羥基上，從而降低了PPO分子量[2]。

圖1 PPO再分配反應

PPO的分子量越低，則樹脂軟化點和熔點越低，其預制膠的粘度越低，PPO與環(huán)氧樹脂等之間越不容易發(fā)生相分離，但過低的分子量也會降低覆銅板的電氣性能。一般認為，聚苯醚再分配后產(chǎn)物的最佳數(shù)均分子量為1000～3000，若低于1000，則所得覆銅板的耐熱性容易降低，但當數(shù)均分子量超過4000時，其所制層壓材料的熔融黏度過高，使層壓材料的粘結性變差。旭化成株式會社的專利[3]中也提及，聚苯醚樹脂的0.5 g/dl氯仿溶液在30 ℃下測定的黏度數(shù)ηsp/C在0.1～1.0范圍內。

再分配反應中引發(fā)劑（主要為過氧化物）與取代基（酚類化合物）的種類和用量對板材的性能影響很大[4]。常用的過氧化苯甲酰，在再分配反應時的分解產(chǎn)物為安息香酸，其沸點為249 ℃，在覆銅板生產(chǎn)工序中難易揮發(fā)，殘留在環(huán)氧樹脂組合物中，會降低固化物的交聯(lián)度，或減低反應率等。因此，一般認為引發(fā)劑在再分配反應時的分解產(chǎn)物最好為脂肪族醇類化合物，其沸點越低越好（一般低于150 ℃），在覆銅板制作過程中被除去。取代基的用量與反應產(chǎn)物的分子量密切相關，其用量越大，產(chǎn)物分子量越小，而且不同種類酚的再分配能力不同，一般認為酚苯環(huán)的2,4,6位上有供電子取代基則較容易進行再分配反應，有吸電子取代基會阻礙反應進行。

3 PPO與環(huán)氧樹脂

為了解決PPO耐熱性差的問題，通常將PPO與環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂配合使用，但二者的極性存在很大差異，相容性一直是一個急需解決的問題?，F(xiàn)有的關于PPO改性環(huán)氧樹脂覆銅板的文獻中多是采用互織網(wǎng)絡結構、PPO端基（酚羥基）改性或使用相容劑等方法，增加PPO與環(huán)氧體系的相容性。

通過聚合物共混技術和采用適當?shù)慕宦?lián)劑和相容劑，可以制備熱固性的PPO/環(huán)氧互穿聚合物網(wǎng)絡體系（IPN），即用一種與PPO相容性好的多官能團乙烯基單體（如三烯丙基氰酸酯或三烯丙基異氰酸酯）增加PPO與環(huán)氧樹脂的相容性，通過控制固化條件，使多官能團乙烯基單體與環(huán)氧樹脂以相同速率同時固化交聯(lián)，形成互相交聯(lián)貫穿的聚合物網(wǎng)絡，該技術在GE公司的原有產(chǎn)品中已得到應用。

利用PPO的端基（酚羥基）與環(huán)氧樹脂預反應，或將PPO與環(huán)氧樹脂固化體系在催化劑作用下直接配合的專利也有很多。合正科技股份有限公司的專利[5]在環(huán)氧樹脂和PPO的混合物中加入2-乙基4-甲基咪唑，在90 ℃ ～220 ℃預反應使環(huán)氧基和PPO的酚羥基能夠發(fā)生一定程度的反應，然后降至70 ℃以下，加入胺類固化劑制成預制膠。中科院廣化所劉曲偉的專利[6]也采用了相同的思路，即用環(huán)氧化硅油與PPO的端基（酚羥基）反應制成含硅和環(huán)氧基團的改性聚苯醚。以上方法的主要思路即是采用再分配后的PPO與帶有特定官能團的環(huán)氧樹脂配合使用，并在咪唑等催化劑作用下，使PPO與環(huán)氧樹脂預反應，在PPO分子結構中引入活性基團，然后再適量地加入環(huán)氧樹脂常用的固化劑，制成的組合物可用于制備電路印刷版的層壓板。在PPO與環(huán)氧樹脂等的混合物中一般還會采用一些金屬有機鹽作為相容劑，例如乙酰丙酮鋅或硬脂酸鋅等，可以使PPO與環(huán)氧樹脂之間產(chǎn)生配位鍵，以改善二者的相容性，但此類金屬鹽可能會降低覆銅板的電氣性能。

4 PPO官能化

在分子結構的端基或側鏈上引入活性基團制成可固化的官能化PPO，不僅可以改善PPO與環(huán)氧樹脂等其他組分的相容性，而且還可以使PPO本身成為熱固性材料。其中在PPO上引入烯烴結構被認為是目前最為先進的方法，該方法可減少樹脂體系中的極性基團，充分發(fā)揮PPO本身的特性優(yōu)點，尤其在耐熱性和介電性能方面的表現(xiàn)最為突出。

在PPO的側鏈或端基引入烯烴基團的方法一般采用正丁基鋰對PPO的側鏈甲基進行脫氫反應，然后再用鹵代烯烴將PPO側鏈上的甲基改置為烯烴基團，但該方法中的熱固性PPO與過氧化物以及三烯丙基異三聚氰酸鹽的組合而成的樹脂體系需要高達250 ℃以上才能夠發(fā)生有效的交聯(lián)反應。作為改進，可以將PPO與路易士酸及過氧化物反應，使側鏈上的甲基轉化為羥基，再在強堿和C3～C4四級銨鹽存在的條件下用鹵代烯烴將PPO側鏈烯基化，得到一種側鏈和端基全部或部分為烯基化的PPO，該分子式中含有大量的烯基基團，可以不需要交聯(lián)劑而進行交聯(lián)固化。

未改性的或再分配反應后的PPO端基中一般會存在一個或兩個酚羥基，因此，可以利用含取代基團和活性官能團（如不飽和鍵、環(huán)氧基團等）的化合物對PPO端基進行改性，即采用分子結構中含有取代結構和雙鍵的化合物與聚苯醚的端羥基反應，生成端基被烯基化的聚苯醚?，F(xiàn)在比較先進的方法是以季銨鹽（例如四正丁基溴化銨）作為相轉移催化劑，將鹵代烯烴在強堿的催化作用下，取代聚苯醚端羥基上的氫原子。而且，為降低聚苯醚樹脂的軟化點和熔點，還可以將含不同取代基團結構的聚苯醚混合使用，使分子之間具有一定的差異性，降低分子間相互作用力，達到降低軟化點的目的。工研院專利[7]中提出聚苯醚與鹵代烯烴化合物在強堿和相轉移劑的作用下反應，使聚苯醚頂端羥基的氫被烯烴取代，制成官能化聚苯醚，并且在另一專利[8]中也使用類似的方法制成了端基為環(huán)氧基的官能化聚苯醚。

5 幾種典型的PPO覆銅板

表1 幾種PPO覆銅板的一般性能

改性PPO覆銅板具有低介電常數(shù)，低介電損耗角正切，高Tg，吸水率小，密度小等良好的綜合性能，其中介電性能不但明顯優(yōu)于環(huán)氧樹脂為基體的FR-4覆銅板，而且還優(yōu)于雙馬酰亞胺類聚酰亞胺樹脂和氰酸酯樹脂覆銅板。一些改性PPO覆銅板的基本性能如表1，其中R-5725與GETEK覆銅板的基體樹脂為環(huán)氧樹脂與PPO混合物，R-5775K覆銅板的基體樹脂為可固化PPO。

6 結語

PPO覆銅板是適應現(xiàn)代電路安裝技術與電子信號高頻高速的要求而產(chǎn)生一種高性能的電子互聯(lián)基材。雖然PPO在覆銅板行業(yè)中的應用依然存在著一定的難度，但因其優(yōu)異的介電性能和耐熱性能，以及改性研究工作的發(fā)展，PPO在覆銅板行業(yè)中的地位將越來越重要，需求量也將越來越大。

[1]辜信實.印刷電路用覆銅箔層壓板[M].化學工業(yè)出版社,2002,2.

[2]李勝方, 付繼芳, 袁慶榮等.聚苯醚的再分配反應及應用[J].絕緣材料, 2003(5):46-49.

[3]ASAHI CHEMICAL IND, YORISUE TOMOHIRO, KATAYOSE TERUO.CURABLE RESIN COMPOSITION,WO2000JP05883 [P].2000-08-30.

[4]DONALD A, BOLON.Free-Radical redistribution of phenol dimers[J].Bolon, 1967, 32(5):1584-1590.

[5]合正科技股份有限公司.高速傳輸介電材料合成制造方法, CN200310100476.4[P].2003,10,17.

[6]中國科學院廣州化學研究所.一種用于印制電路覆銅板的復合改性聚苯醚環(huán)氧材料及其制備方法, CN200810029189.1[P].2008,7,2.

[7]財團法人工業(yè)技術研究院.可交聯(lián)性聚苯醚樹脂、其組合物、及其制備方法, CN01100530.0[P].2001-01-11.

[8]財團法人工業(yè)技術研究院.具有環(huán)氧基的可交聯(lián)性聚苯醚樹脂, 其組合物, 及其制造方法, CN01118108[P].2001,05,06.