郭 磊，曲 烈，楊久俊，郭君華

(天津城市建設(shè)學(xué)院 a. 材料科學(xué)與工程系；b. 天津市軟土特性與工程環(huán)境重點實驗室，天津 300384)

偏高嶺土(Metakaolin，簡稱MK)是高嶺土在適當(dāng)溫度(650～800℃)下脫水形成的無水硅酸鋁白色粉末，平均粒徑 1～4 μm，SiO2和 Al2O3含量在 90%以上，特別是 Al2O3含量高．高嶺土在高溫脫水后變成偏高嶺土，雖然其層狀結(jié)構(gòu)未變，但其原子間已發(fā)生較大位錯，處于熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)，此時具有強(qiáng)烈的火山灰活性，故其有超級火山灰之稱[1]．偏高嶺土與水泥水化產(chǎn)物 CH和水反應(yīng)后生成的水化產(chǎn)物主要是CSH凝膠、水化鋁酸鈣和水化硫鋁酸鈣．與硅灰來源極少，價格昂貴相比，偏高嶺土不僅具有高比表面積、火山灰活性，而且還有來源較多、加工便利、價格較低等特點，使得其在制備高性能混凝土方面有著較大的應(yīng)用潛力[2]．高嶺土屬于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，層與層之間有范德華鍵結(jié)合，OH-在其中結(jié)合得較牢固．

目前，人們用偏高嶺土取代硅灰已經(jīng)成功制備了高強(qiáng)高性能混凝土，并用偏高嶺土成功制備了地聚物水泥．Caldarone等[3]研究了外摻偏高嶺土對混凝土強(qiáng)度的影響．結(jié)果表明，摻加偏高嶺土可提高混凝土的早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度，其中，外摻偏高嶺土10%時混凝土的3，7，28，90 d和365 d抗壓強(qiáng)度分別為基準(zhǔn)混凝土的 173%，158%，154%，125%和 122%，強(qiáng)度增長高于相同摻量硅粉混合水泥制備的混凝土，后者對應(yīng)齡期的抗壓強(qiáng)度分別為基準(zhǔn)混凝土的 160%，133%，141%，124%和116%．其他研究表明[4]，偏高嶺土在水泥砂漿或混凝土中的適宜摻量為水泥質(zhì)量的 10%～20%．盡管偏高嶺土具有火山灰效應(yīng)，但有關(guān)偏高嶺土火山灰效應(yīng)對水泥凈漿強(qiáng)度貢獻(xiàn)率的文獻(xiàn)報道尚不多見[5]，筆者進(jìn)行了偏高嶺土火山灰效應(yīng)對凈漿強(qiáng)度貢獻(xiàn)率的研究，以期弄清偏高嶺土粒徑大小、齡期和摻量對凈漿的物理(物理填充)和化學(xué)(二次水化反應(yīng))作用的影響．

1 原材料與試驗

1.1 原材料

實驗用原材料包括：山西金洋煅燒高嶺土有限公司生產(chǎn)的偏高嶺土(規(guī)格為 1 250，4 000，6 000目)，天津振興水泥廠生產(chǎn)的P 42.5硅酸鹽水泥，購自天津樂泰化工有限公司的氧化鈣、氫氧化鋁(分析純)．

1.2 試樣制備與試驗過程

利用天平準(zhǔn)確稱取各原料組分并充分混合，取出混合粉狀干料放于干燥密封袋中備用；然后將制備好的的粉料和水按配合比設(shè)計(見表1)倒入水泥凈漿攪拌機(jī)(NJ-160B型，無錫建筑儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn))中，攪拌均勻后出料注入 40 mm×40 mm×160 mm鋼制模具中，振動密實，放入水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)(GT/T17671-40A型，天津路達(dá)建筑儀器有限公司生產(chǎn))養(yǎng)護(hù) 24 h后拆模，并在液壓萬能試驗機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(WEW-600 B型，浙江競遠(yuǎn)機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn))測其3，7，28 d的抗壓強(qiáng)度．

表1 摻偏高嶺土水泥凈漿配合比設(shè)計

2 結(jié)果與討論

2.1 偏高嶺土摻量對凈漿抗壓強(qiáng)度的影響

如表2和圖1所示，在相同齡期條件下隨著偏高嶺土的摻量增加，試樣抗壓強(qiáng)度逐漸增加，其中偏高嶺土摻量為6%的A2組28 d抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到47.48 MPa，可解釋為隨偏高嶺土摻量增多，整個體系產(chǎn)生具有增加強(qiáng)度的凝膠數(shù)量也隨之增多，摻量過大，將引起該體系的抗壓強(qiáng)度下降，吳科如等[6]認(rèn)為，偏高嶺土作為輔助膠凝材料摻量不得超過10%．而另外有文獻(xiàn)[7]認(rèn)為偏高嶺土摻量只要不超過20 %，均可提高水泥抗壓強(qiáng)度．

2.2 養(yǎng)護(hù)齡期對凈漿抗壓強(qiáng)度的影響

如表2和圖2所示，隨著齡期的增加A1、A2、A3三組試塊抗壓強(qiáng)度均增加；如以 A1組為抗壓強(qiáng)度基準(zhǔn)，A2、A3兩組的抗壓強(qiáng)度在3 d齡期時明顯比7、28 d齡期時增加更大，并且7 d齡期時A1、A2、A3三組試塊抗壓強(qiáng)度相差不大，而28 d齡期時A2、A3二組試塊抗壓強(qiáng)度也相差不大．可以認(rèn)為：A2、A3組試塊7 d齡期抗壓強(qiáng)度較A1組抗壓強(qiáng)度無增加，即偏高嶺土的火山灰增強(qiáng)效應(yīng)不是發(fā)生在中期，而是發(fā)生在早期和后期，這一結(jié)論與文獻(xiàn)[7]一致．

表2 偏高嶺土摻量、齡期和粒徑對凈漿抗壓強(qiáng)度的影響MPa

圖1 偏高嶺土摻量對凈漿抗壓強(qiáng)度的影響

圖2 養(yǎng)護(hù)齡期對凈漿抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 偏高嶺土粒徑對凈漿抗壓強(qiáng)度的影響

偏高嶺土粒徑對凈漿抗壓強(qiáng)度的影響見表2和圖3．為進(jìn)一步利用偏高嶺土火山灰活性，實驗補(bǔ)充了部分激活組分，即將3種不同粒徑偏高嶺土同氫氧化鋁、氧化鈣復(fù)摻，具體配方見表2．

圖3 偏高嶺土粒徑對凈漿抗壓強(qiáng)度的影響

如圖3所示，隨著偏高嶺土粒徑逐漸增加，3 d齡期試塊的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，而7d齡期試塊的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)遞減的趨勢．值得注意是3 d和7 d齡期時大粒徑(12 μm)偏高嶺土水泥凈漿試塊的抗壓強(qiáng)度相差較大，說明盡管采用大粒徑偏高嶺土 3 d齡期時強(qiáng)度較低，但 7 d齡期時與小粒徑偏高嶺土凈漿試塊的抗壓強(qiáng)度已無差別，甚至超過后者．這表明補(bǔ)充激發(fā)劑(氧化鈣，氫氧化鋁)會提高凈漿的中期 7 d強(qiáng)度．28 d齡期試塊的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)遞減趨勢，說明后期較小粒徑的偏高嶺土更容易被激活是強(qiáng)度得到較大幅度增加的原因．

2.4 偏高嶺土火山灰效應(yīng)的討論

一般來說，作為制備高強(qiáng)度高性能混凝土的輔助膠凝材料，礦渣、粉煤灰、沸石及硅灰等材料可以改善混凝土的早期及后期性能，其原因是將它們超細(xì)粉磨化后，其火山灰質(zhì)材料具有水化活性均能與氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)．而高嶺土經(jīng)過脫水后，能轉(zhuǎn)變成為具有高火山灰活性的偏高嶺土，而且其混凝土早期強(qiáng)度、后期強(qiáng)度超過硅灰混凝土，故而引起人們的極大興趣，但對偏高嶺土的火山灰效應(yīng)的討論，大多僅僅停留在定性的層面上，而對于如何來從物理填充和二次水化反應(yīng)方面定量的評價還不得其祥．根據(jù)蒲心誠[5,8]的火山灰效應(yīng)數(shù)值分析方法，作者采用下式計算了偏高嶺土火山灰效應(yīng)強(qiáng)度貢獻(xiàn)率，即

P火山＝R比火/R比摻×100%

式中：R比火為凈漿火山灰效應(yīng)比強(qiáng)度；R比摻為基準(zhǔn)凈漿比強(qiáng)度，并比較了粒徑、齡期和摻量對偏高嶺土火山灰效應(yīng)強(qiáng)度貢獻(xiàn)率(P火山)的影響．如圖4所示，隨著偏高嶺土摻量的增加，不同齡期火山灰效應(yīng)凈漿強(qiáng)度貢獻(xiàn)率均呈現(xiàn)增加趨勢，但齡期不同其增加幅度有差異，其中 3 d齡期增加值最大，7 d齡期增加值最小，28 d齡期增加值介于兩者之間．由圖5可以看出：A2、A3組7 d齡期偏高嶺土火山灰強(qiáng)度貢獻(xiàn)率較3、28 d齡期的低；而文獻(xiàn)[7]認(rèn)為偏高嶺土增強(qiáng)效應(yīng)不是發(fā)生在中期，而是發(fā)生在早期和后期，即偏高嶺土二次水化反應(yīng)發(fā)生在 14 d齡期之前，物理填充效應(yīng)發(fā)生在28 d齡期時．筆者認(rèn)為偏高嶺土在3 d之前存在物理填充和火山灰(二次水化反應(yīng))協(xié)同效應(yīng)，而 7～28 d時主要產(chǎn)生后期水化反應(yīng)．

圖4 偏高嶺土摻量對火山灰效應(yīng)凈漿強(qiáng)度貢獻(xiàn)率的影響

圖5 養(yǎng)護(hù)齡期對火山灰效應(yīng)凈漿強(qiáng)度貢獻(xiàn)率的影響

偏高嶺土粒徑與其火山灰效應(yīng)強(qiáng)度貢獻(xiàn)率之間的關(guān)系如圖6所示．在3 d齡期、火山灰強(qiáng)度貢獻(xiàn)率最大時，偏高嶺土最優(yōu)粒徑為3.75 μm，在該粒徑處可最大限度地發(fā)揮偏高嶺土火山灰活性(物理化學(xué)作用)．7 d齡期時，偏高嶺土火山灰強(qiáng)度貢獻(xiàn)率隨粒徑的增大而增大，7 d齡期是偏高嶺土火山灰效應(yīng)最弱的階段，此現(xiàn)象可說明增大粒徑有利于增加中期火山灰效應(yīng)．值得注意是28 d齡期時火山灰效應(yīng)隨粒徑增大而減少，說明后期在激發(fā)劑增加的情況下，粒徑較小表面積更大的偏高嶺土更容易發(fā)生二次水化反應(yīng)從而提高水泥凈漿的強(qiáng)度．

圖6 偏高嶺土粒徑對火山灰效應(yīng)凈漿強(qiáng)度貢獻(xiàn)率的影響

3 結(jié) 論

隨著偏高嶺土摻量的增加，其火山灰效應(yīng)對凈漿強(qiáng)度的貢獻(xiàn)率也隨之增加；隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，其火山灰效應(yīng)對凈漿強(qiáng)度貢獻(xiàn)率呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，且7 d時出現(xiàn)最低值；偏高嶺土的粒徑對抗壓強(qiáng)度的影響比較復(fù)雜，3、28 d時小粒徑偏高嶺土(2.5和3.75 μm)的火山灰效應(yīng)對凈漿強(qiáng)度貢獻(xiàn)率明顯高于7 d時的值，這也證實火山灰效應(yīng)是發(fā)生在早期(3 d)和后期(28 d)；而大粒徑偏高嶺土和補(bǔ)充激發(fā)劑則有利于提高中期(7 d)的凈漿強(qiáng)度．

［1］ 陳益蘭，趙亞妮，李 靜，等. 偏高嶺土替代硅灰配制高性能混凝土[J]. 硅酸鹽學(xué)報，2004，32(4)：524-529.

［2］ 錢曉倩，李宗津. 摻偏高嶺土的高強(qiáng)高性能混凝土的力學(xué)性能[J]. 混凝土與水泥制品，2001，1：16-18.

［3］ CALDARONE M A，GRUBER K A，BURG R G.High-reactivity metakaolin：a new generation mineral admixture[J]. Coner lnt，1994，16(11)：37-40.

［4］ VU D D，Stroevenp P，BUIV B. Strength and durability aspcets of calcined kaolin-blended portland cement mortar and conerete[J]. Cem Coner Comput，2001，23(6)：471-478.

［5］ 蒲心誠. 應(yīng)用比強(qiáng)度指標(biāo)研究活性礦物摻料在水泥與混凝土中火山灰效應(yīng)[J]．混凝土與水泥制品，1997(3)：6-14．

［6］ 吳科如，丁 鑄. 偏高嶺土對水泥性能的影響[J]. 混凝土與水泥制品，1997，5：8-14.

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［8］ 蒲心誠. 高強(qiáng)與超高強(qiáng)高性能混凝土的火山灰效應(yīng)的數(shù)值分析[J]. 混凝土，1998(3)：18-23.