李 能，陳玉和，包永潔，陳章敏

（國家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012）

竹木材料及其制品是人們?nèi)粘Ｉ詈徒?jīng)濟建設(shè)中使用的一種最基本材料，也是四大建筑材料中唯一可再生型、環(huán)境友好型材料。由于竹木制產(chǎn)品在紋理、視覺特性、觸覺特性等很多方面具有與生俱來的優(yōu)點，自古以來竹木制品都深受人們歡迎。不但在室內(nèi)裝飾、家具選材時，人們喜歡使用竹木材料；在室外地板、圍欄、休息廳等建設(shè)用材時人們依然青睞竹木材料；竹木制房屋也日益受人們歡迎。但是室外使用的竹木制品的耐候性能、耐紫外線老化性能比較差。隨著碳氟系列溶劑和氟利昂的大量使用，大氣層中的臭氧層嚴重破壞，照射到大地的紫外線急劇增加，竹木材料及其制品的主要成分纖維素、半纖維素、木素和抽提物對紫外線都有一定程度的吸收，之后分子結(jié)構(gòu)會受到不同程度的破壞，其物理化學(xué)性能也會受到嚴重影響。開發(fā)具備一定耐紫外線老化功能的竹木材料及其制品越來越引起國內(nèi)外重視。

幾十年前，專家學(xué)者就開始探索竹木材料光老化現(xiàn)象。目前，竹木材料光老化機理的研究已經(jīng)比較深入了，但怎樣提高竹木材料耐光老化性能的研究仍然有很大的空間，特別是竹材耐紫外線老化的研究，我國尚處于起步階段。本文主要就紫外線對竹木材料材性的影響、紫外老化機理及耐紫外線老化機理及整理劑等方面的研究進展進行介紹，為進一步開展竹木材料室外應(yīng)用耐紫外線老化研究提供參考。

1 紫外線對竹木材料材性的影響

1.1 紫外線簡介

紫外線（ultraviolet radiation）是太陽光譜中一部分，約占6.8%，其波長范圍200 ～ 400 nm。太陽光根據(jù)波長的不同，可以劃分為紫外區(qū)、可見光和紅外區(qū)3個光區(qū)，其中只有紫外光和可見光穿過大氣層。根據(jù)波長的不同，又可以把紫外線分成3種：紫外線A（320 ～ 400 nm）、紫外線B（290 ～ 320 nm）、紫外線C（200 ～ 290 nm）[1]。

1.2 紫外線對竹木材料材性的影響

相對可見光，雖然紫外線占的比例很少，但是紫外線是導(dǎo)致木材表面光降解氧化最主要的因素[2]，紅外光也對竹木材料的老化起到一定的加速作用。因此竹木材料防光老化的主要目的就是減少或阻止紫外線對材料性能的有害影響。

木材具有吸收紫外線、減少日光對人體輻射的特性。木材中的纖維素對200 nm以下的光線具有很強的吸收能力，可以吸收紫外線C，吸收尾帶可以延長到紫外線B、A；半纖維素對光能的吸收特性與纖維素類同；木質(zhì)素對紫外線C具有很強的吸光能力，280 nm波長的紫外線是吸收峰值；抽提物對紫外線A、B具有吸光能力?？梢姡静闹械拇蟛糠殖煞志休^好的吸光性能，但當木材吸收的紫外光和可見光達到一定程度時，木材將會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生老化[3]。由于竹材的化學(xué)構(gòu)成與木材基本相同，紋理構(gòu)造與木材相似，其受紫外線的影響也與木材基本相同。竹木材料紫外老化后其化學(xué)構(gòu)造、物理力學(xué)性能[4～5]、顏色、表面粗糙度等都會發(fā)生明顯改變。

1.2.1 化學(xué)組成變化 用紫外線對木材加速老化的研究結(jié)果顯示[6]，纖維素及木素氧化致使羥基增加、芳香結(jié)構(gòu)的降解和醌基、p-醌基的形成，導(dǎo)致木材表面的降解。XPS測試結(jié)果表明[7]：竹材表面光劣化處理后O元素含量及氧碳比（O／C）明顯增加；從 C原子結(jié)合形式來看，C1（C-C）含量減少，C2（C-O）含量增加，C3（C=0）和C4（O-C=O）含量增加明顯，C的氧化態(tài)顯著升高。

1.2.2 物理力學(xué)變化 由于光老化的時候，竹木材料的微觀構(gòu)造及物質(zhì)的化學(xué)組成都會發(fā)生一定程度的改變，致使其力學(xué)性能大大降低。對竹材重組材人工加速老化方法的比較研究發(fā)現(xiàn)，處理后端口出現(xiàn)裂紋，表面凹凸，粗糙度發(fā)生一定程度的變化，竹材重組材物理力學(xué)性能變化明顯，其中BSEN-1087-1的處理效果最好[8]。

1.2.3 顏色變化 木材顏色的變化與其抽提物及木素中形成的發(fā)色團密切相關(guān)，木質(zhì)素以多種方式經(jīng)歷紫外線光降解，遭受破壞后生成水溶性產(chǎn)物并最終形成發(fā)色官能團，如羧基、醌、過氧羥基等結(jié)構(gòu)，成為木材褪色(主要是發(fā)黃)的主要原因[9～11]。

2 竹木材料紫外線老化機理

研究表明，竹木材料吸收紫外光，其表面形成自由基類物質(zhì)，在氧氣和水的作用下，形成過氧化氫類物質(zhì)。自由基類物質(zhì)和過氧化氫類物質(zhì)可以引發(fā)一系列的分子鏈斷裂，從而使竹木材料中的木素、纖維素和半纖維素降解，使木材的穩(wěn)定性和耐久性受到較大程度影響[2,13]。

2.1 纖維素的老化

早期研究表明，在 ＞ 340 nm的紫外線和可見光照射下，純纖維素沒有反應(yīng)，暴露的纖維素緩慢降解，一些化學(xué)鍵斷裂；當 ＞ 280 nm的紫外線照射的時候，C-1和C-5位會發(fā)生脫氫反應(yīng)；當波長低至254 nm時，在纖維素側(cè)鏈 (C-5)-(C-6) 鏈還會發(fā)生脫羥基反應(yīng)。紫外光降解過程中，氧的存在十分關(guān)鍵，可以使纖維素產(chǎn)生氫過氧化物[13]。

2.2 木素的老化

木素降解過程十分復(fù)雜，其反應(yīng)基由各種類型的醚、一次和二次羥基、羰基和羧基所組成，其中存在大量的酚位、芳香位和能與光作用產(chǎn)生自由基鏈反應(yīng)的活潑位置。通過選擇模型化合物，對自由基反應(yīng)的研究結(jié)論表明[14]，在紫外線的作用下，酚羥基極易生成苯氧自由基（木素降解的主要中間產(chǎn)物），與氧作用可誘發(fā)木素中愈瘡木基的脫甲基反應(yīng)，產(chǎn)生鄰醌型結(jié)構(gòu)。醌型結(jié)構(gòu)被認為是導(dǎo)致木質(zhì)材料變色的主要發(fā)色團；與α-羰基相鄰接的C-C鍵，經(jīng)過Norrish第一類反應(yīng)被光離解；與α-羰基相鄰的醚鍵化合物不會發(fā)生Norrish第一類反應(yīng)，光離解發(fā)生在醚鍵上。

3 竹木材料耐紫外線整理劑及老化機理

3.1 竹木材料耐紫外線老化機理

光線對物質(zhì)的作用有透射、反射和吸收3種，其中反射和吸收的功能總稱為“遮蔽功能”。耐紫外線老化作用機理有2種，吸收作用和反射作用，相應(yīng)地紫外線遮蔽劑有吸收劑和反射劑（或稱散射劑）兩類。吸收劑和反射劑可單獨使用，也可二者混用。紫外線反射劑主要是利用無機微粒的反射和散射功能，可起到耐紫外線老化透過的作用。紫外線吸收劑主要利用有機物質(zhì)吸收紫外光，并進行能量轉(zhuǎn)換，以熱能形式或無害低能輻射將能量釋放或消耗。用適當?shù)姆椒ㄌ幚碇衲静牧系谋砻妫梢赃_到良好的耐紫外線老化的效果。

3.2 竹材耐紫外線老化整理劑

3.2.1 紫外吸收劑 有機紫外吸收劑一般可以吸收波長小于400 nm的紫外線，這是因為其分子內(nèi)部具有一些功能發(fā)色團，如：=C=O、-N=N-、=C=N-、-N=O等，也稱紫外屏蔽劑，主要包括水楊酸系、二苯甲酮系及苯并三唑。如表1所示。

表1 主要的紫外有機吸收劑Table 1 The main UV absorbefacient of bamboo and wood

這些有機化合物的共同點是在結(jié)構(gòu)上都含有羥基，在形成穩(wěn)定氫鍵、氫鍵螯合環(huán)等過程中能吸收能量轉(zhuǎn)變成熱能散失，所以傳導(dǎo)到高聚物中的能量很少，從而達到耐紫外線老化輻射的目的[15]。

由于水楊酸系熔點低、易揮發(fā)且主要吸收低波段的紫外線，故很少使用。二苯甲酮中有可以自由控制的反應(yīng)基團-OH，但其耐熱性較差。二苯甲酮的光致互變使光能轉(zhuǎn)為熱能，將吸收的能量消耗而回復(fù)到基態(tài)能級，它對280 nm以下紫外光吸收較小，有時易泛黃。苯并三唑系由于對紫外有最大范圍的吸收使其成為首選紫外吸收劑，該類吸收劑熔點高，毒性小，在高溫下有一定的水分散性。有機類紫外吸收劑總體耐熱性不足，時間長可能分解。

耐紫外線老化吸收劑在竹木材料的應(yīng)用已經(jīng)有報道[16～17]，經(jīng)乙?；幚淼哪締伟?，其染色木材防光變色效果較好，特別是防止黃變效果顯著。另外，采用濃度為2%殼聚糖溶液處理木材后再染色，也可提高染色木材的耐光性[18～19]。

3.2.2 紫外反射劑 無機紫外線反射劑也稱紫外線屏蔽劑，具有較高的折射率。主要通過對入射紫外線反射或折射而達到屏蔽紫外線輻射的目的，它們沒有光能的轉(zhuǎn)化作用。只是利用陶瓷或金屬氧化物等細粉覆蓋在竹木材料表面來反射紫外線。這些紫外線反射劑一般是納米粉體，這是由于納米顆粒具有的量子尺寸效應(yīng)，這也使得納米材料對某種波長的光吸收帶有“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。目前竹木材料耐紫外線老化研究采用的粉體一般是高嶺土、碳酸鈣、滑石粉、氧化鐵、氧化鋅、氧化亞鉛、氧化鋁和二氧化鈦等。其中二氧化鈦、氧化鋅的紫外線透射率較低，耐紫外線老化性能優(yōu)異。這里簡要介紹其中的一些代表化合物。

納米TiO2（二氧化鈦）：納米TiO2是眾多無機耐紫外線老化劑中耐紫外線老化性能優(yōu)越的一種，在竹木材料耐紫外線老化變色中也有應(yīng)用，研究表明[20]，用納米TiO2改性處理竹材，可提高抗光變色的性能，其中熱處理溫度為105℃、經(jīng)3次負載后的改性竹材，在經(jīng)過120 h加速老化后，其總色差約為空白試樣的1/2左右。也有研究者用納米TiO2對高密度聚乙烯（HDPE）、木纖維復(fù)合材料進行處理，發(fā)現(xiàn)納米TiO2對復(fù)合材料起到了明顯的抗紫外線老化作用[21]。

納米ZnO（氧化鋅）：在竹材表面培育ZnO納米結(jié)構(gòu)薄膜，發(fā)現(xiàn)竹材的抗光變色能力得到顯著改良[22～23]。納米ZnO的制備方法很多種，有溶膠-凝膠法制備法、微波水解法等[24]。為了選擇性能優(yōu)越的納米ZnO的耐紫外線老化反射劑，有實驗用納米ZnO跟聚丙烯酸酯A和改性劑硅通過不同方法制備出ZA、ZB、ZC，實驗發(fā)現(xiàn)ZC的抗紫外性能最好[25]。

納米SiO2（二氧化硅）：納米SiO2不僅可以改善木材的物理力學(xué)性能[26]，也是可以作為紫外線反射劑使用[27]。

4 竹木材料耐紫外線老化研究的建議

竹木制品耐紫外線老化是延長竹木制品的使用壽命，阻止產(chǎn)品劣化的重要方法。國內(nèi)外在竹木材料老化機理研究已經(jīng)延伸到分子生物領(lǐng)域，然而竹木材料耐紫外線老化研究還遠遠不夠，特別是竹材耐紫外線老化的研究。由國內(nèi)外研究進展可以看出，竹木材料耐紫外線老化的研究是未來竹木材料研究的一個重要方向，可以從以下兩個方面著手：第一，竹木材料耐紫外線老化整理劑和最優(yōu)配方的選擇。耐紫外線老化整理劑的研究在紡織等其他一些行業(yè)已經(jīng)比較深入，但在竹木材料耐紫外線老化研究尚處于起步階段，尋找合適的防紫外線整理劑和最優(yōu)配方是未來研究的主要方向。第二，竹木材料耐紫外線老化整理劑的處理工藝。竹木材料耐紫外線老化整理劑的處理方法一般是使其覆蓋于竹木材料及其制品表面，如何保證其在竹木材料及制品上分布均勻和定量分布還需要進一步深入細致的研究。

[1]游利鋒，樊增祿. 耐紫外線老化織物的開發(fā)與研究進展[J]. 河北紡織，2008（4）：8－13.

[2]Roger M Rowell. Chemistry of solid wood[M]. Washington D C: American Chemical Society, 1984. 51－52.

[3]秦莉，于文吉. 木材光老化的研究進展[J]. 木材工業(yè)，2009，23（4）：33－36.

[4]Chetanachan W, Sookkho D, Sutthitavil W,et a1. PVC/Wood：A new look in construction [J]. J Vinyl & Additive Tech, 2001（7）：134－137.

[5]Stark N M. Influence of moisture absorption on mechanical properties of wood flour－polypropylene composites[J]. J Thermoplastic Composites, 2001, 14（5）：421－432.

[6]Barta E, Tolvaj L, Papp G, et a1. Wood degradation caused by UV-laser of 248 nm wave length [J]. Holz als Rohund Werkstoff, 1998, 56（5）：318.

[7]王小青，任海青，趙榮軍，等. 毛竹材表面光化降解的FTIR和XPS分析[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（7）：1864－1867.

[8]黃小真，蔣身學(xué)，張齊生. 竹材重組材人工加速老化方法的比較研究[J]. 中國人造板，2006（6）：25－29.

[9]Heitner C, Scaiano J C. Photochemistry of lignocellulostic materials[M]. ACS symposium series, American Chemical Society, 1993. 3－25.

[10]Hon D N S，Shiraishi N. Wood and cellulostic chemistry [M]. New York：Marcel Dekker, 2000. 512－546.

[11]Muller U, Ratzsch M, Schwannigner M,et a1. Yellowing and IR-changes of spruce wood as the result of UV-irradiation[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology B, Biology, 2003, 69（2）：97－105.

[12]Roger M Rowel1. Handbook of wood chemistry and wood composites [M]. London：CRC Press, 2005. 1－5.

[13]Hon D N S, Chang S T , Feist W C. Participation of singlet oxygen in the photodegradation of wood surfaces [J]. Wood Science and Technology,1982, 16（3）：193－201.

[14]Grassie N. Development in polymer degradation[M]. London: Applied Science Publishers, 1981. 32－35.

[15]杜艷芳，裴重華. 耐紫外線老化紡織品的研究進展[J]. 針織工業(yè)，2007（9）：23－27.

[16]櫻川智史他. 木材的染色與光變色防止[R]. 靜風(fēng)工業(yè)技術(shù)中心，1994（39）：21－24.

[17]櫻川智史他. 木材的染色與光變色防止[J]. 木材工業(yè)，1996，51（3）：102－106.

[18]平林靖彥. 殼聚糖進行木材表面改性Ⅳ：用間接自然光和熒光燈光照射殼聚糖前處理材的耐光性[J].涂裝工學(xué)，1991，26（1）：31－39.

[19]郭洪武，李春生，王金林. 染色木材光變色與防止的研究進展[J]. 木材工業(yè)，2009，21（6）：19－52.

[20]江澤慧，孫豐，波余雁，等. 竹材的納米TiO2改性及防光變色性能[J]. 林業(yè)科學(xué)， 2010，46（2）：116－121.

[21]任荷玲，付自政，熊漢國. 納米二氧化鈦對HDPE/木纖維老化性能影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007， 21（1）：12－14.

[22]余雁，宋燁，王戈，等. ZnO納米薄膜在竹材表面的生長及防護性能[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2009， 26（4） ：360－365.

[23]宋燁，余雁，王戈，等. 竹材表面ZnO納米薄膜的自組裝及其抗光變色性能[J]. 北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，32（1）：92－96.

[24]鮑彤華，張曉麗，常蔓麗.納米ZnO的改性與表征[J]. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2007，22（2）：15－16

[25]陳英，張永文. 納米ZnO抗紫外整理劑的應(yīng)用研究[J]. 印染，2005（17）：146－148.

[26]沈德君，周叢禮. 納米復(fù)合材料改性楊木木材的物理力學(xué)性能[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，37（3）：53－54.

[27]宋曉秋，葉琳. SiO2和Ni納米粉體在紡織品耐紫外線老化涂層中的應(yīng)用[J]. 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2007，9（3）：183－186.