蘇新虹

珠海方正印刷電路板發(fā)展有限公司

鄧 銀 張勝濤

重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

何 為

電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院

1 引言

化學(xué)沉鎳金工藝形成的鍍層具有良好的導(dǎo)電性、可焊性和耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于印制電路板的最終表面涂覆?；瘜W(xué)沉鎳金中的化學(xué)沉金為置換反應(yīng)鍍金過(guò)程，分為有氰化學(xué)鍍金和無(wú)氰化學(xué)鍍金。有氰化學(xué)鍍金中所用的氰化亞金鉀是一種劇毒物質(zhì)，處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大的破壞，同時(shí)存在管理及安全上的隱患。隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，針對(duì)無(wú)氰鍍金的研究越來(lái)越多，如使用亞硫酸金鹽體系取代有氰鍍金工藝[1]-[5]。但該體系在pH較低的情況下具有還原性，反應(yīng)溫度較高時(shí)容易引起鍍液分解，因此對(duì)該體系鍍液維護(hù)存在困難。以檸檬酸金鉀為金源的化學(xué)沉鎳金工藝是一種新型的無(wú)氰沉金工藝，該工藝不但鍍液穩(wěn)定，鍍層質(zhì)量?jī)?yōu)良，而且在安全性及廢液處理便易性等方面都優(yōu)于有氰沉金工藝[6][7]。

金作為貴重金屬，價(jià)格昂貴，因此化學(xué)沉金工藝既要滿足鍍層厚度要求，又要節(jié)約成本?？刂苹瘜W(xué)沉金成本的方法有多種，例如，根據(jù)有效化金面積及金鹽帶出量較準(zhǔn)確計(jì)算并控制金鹽添加量或者增加金鹽添加頻率，從而降低溶液中金鹽濃度上限，減少金鹽帶出量；當(dāng)金槽到達(dá)壽命周期需更換金槽時(shí)使得金鹽濃度達(dá)到管控范圍下限，避免廢液中殘余金鹽的浪費(fèi)等。同樣，針對(duì)不同金層厚度要求，選擇適當(dāng)條件控制金層厚度也是節(jié)約成本的方法之一。因此，本文研究了不含游離氰的檸檬酸金鉀沉金工藝中溫度、pH值、副產(chǎn)物、添加劑濃度、金鹽濃度等因素對(duì)金平均沉積速率的影響，從而指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)中合理的沉金厚度控制。

2 試驗(yàn)

2.1 工藝流程

經(jīng)防焊制程后的PCB測(cè)試板轉(zhuǎn)入化學(xué)沉鎳金制程，主要流程如下：

預(yù)處理→酸性清潔→微蝕→酸洗→預(yù)浸→鈀活化→后浸→化學(xué)鍍鎳→無(wú)氰置換鍍金→后處理

2.2 試驗(yàn)方法及測(cè)試

（1）通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度，以及調(diào)整檸檬酸金鉀（三門(mén)峽恒生科技公司生產(chǎn)），添加劑（榮偉業(yè)公司生產(chǎn)RW-905），檸檬酸，氨水，五水硫酸銅，六水合硫酸鎳（Ⅱ）的濃度，模擬溫度、金鹽濃度、添加劑濃度、pH值、銅離子濃度、鎳離子濃度等單因素變化對(duì)金平均沉積速率的影響。

（2）用X-RAY鍍層厚度測(cè)量?jī)x（Fisher XDVM-P）對(duì)每個(gè)樣品選擇5個(gè)相同位置點(diǎn)進(jìn)行金層厚度測(cè)量，計(jì)算平均值作為該條件下的金層厚度。沉金時(shí)間為8 min，平均沉積速率以單位時(shí)間內(nèi)沉積的金層厚度表示。

3 分析及討論

3.1 溫度的影響

溫度對(duì)金平均沉積速率的影響如圖1，隨著溫度升高，平均沉積速率加快。因溫度增加，促進(jìn)檸檬酸金鉀解離見(jiàn)式（1），使溶液中金離子濃度增加；同時(shí)，溫度升高可以增強(qiáng)離子的擴(kuò)散、提高反應(yīng)活性，它是對(duì)沉積速率影響最大的因素。

溫度在75 ℃和80 ℃時(shí)，由于平均沉積速率慢，金厚度偏低導(dǎo)致金面外觀顏色不均勻且大面積發(fā)灰。溫度為85℃ ～ 95 ℃時(shí)，金面外觀顏色良好，呈金黃色。但溫度過(guò)高溶液蒸發(fā)較快，影響鍍液的穩(wěn)定性。因此，溫度一般保持在85 ℃ ～ 90 ℃為宜。當(dāng)金厚度偏低時(shí)，可以選擇較高反應(yīng)溫度；厚度過(guò)高時(shí)，可以選擇較低反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)節(jié)。

圖1 溫度對(duì)平均沉積速率的影響

圖2 金鹽濃度對(duì)平均沉積速率的影響

3.2 金離子濃度的影響

金離子濃度對(duì)金平均沉積速率影響如圖2，在金鹽濃度為1.0 g/L ～ 3.0 g/L時(shí)，隨金鹽濃度增加，平均沉積速率變化甚小。由于金是很穩(wěn)定高正電性金屬，其電極電位 為1.83 V，其單鹽溶液非常容易被還原。因此在化學(xué)鍍金的溶液通常都要加入絡(luò)合劑絡(luò)合金離子。該工藝中的無(wú)氰金絡(luò)合物（ON為有機(jī)腈）的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)值比常用的氰金絡(luò)合物 更大[8]。由式（2）、式（3）可知，該金鹽提供的Au+濃度很低，因此鍍液中金鹽的總量對(duì)平均沉積速率影響不大。

3.3 添加劑濃度的影響

添加劑濃度對(duì)平均沉積速率的影響如圖3，隨著添加劑濃度升高，平均沉積速率先增加后緩慢減小，而在添加劑濃度為200 mL/L時(shí)平均沉積速率到達(dá)最大值。說(shuō)明添加劑濃度過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)使平均沉積速率減慢。因?yàn)樘砑觿┲械慕j(luò)合劑與金離子形成絡(luò)離子，保證鍍液的穩(wěn)定性，但隨著絡(luò)合劑濃度增大，會(huì)使（2）式中絡(luò)離子的解離平衡向右移動(dòng)，從而不利于金沉積，平均沉積速率減小。因此，一定濃度的絡(luò)合劑能保證游離金離子濃度在某一穩(wěn)定的范圍，使得沉積速率穩(wěn)定，金層結(jié)晶細(xì)膩，致密性好。

圖3 添加劑濃度平均沉積速率的影響

圖4 pH對(duì)平均沉積速率的影響

3.4 pH的影響

pH對(duì)平均沉積速率的影響如圖4，隨著pH值增加，平均沉積速率緩慢增大。試驗(yàn)中，加入氨水使pH值增加，銨根與溶液中金鹽解離的檸檬酸根結(jié)合形成緩沖劑檸檬酸銨，游離的檸檬酸根濃度減少，促使檸檬酸金鉀解離出的Au+濃度增加，平均沉積速率加快。相反加入檸檬酸降低pH時(shí)，溶液中游離檸檬酸根濃度增加，促使解離平衡向左移動(dòng)，Au+濃度減小，平均沉積速率減慢。試驗(yàn)得知當(dāng)pH=4.5和4.8時(shí)，大的連接盤(pán)上由于金厚偏薄金面外觀顏色不均勻出現(xiàn)局部發(fā)灰現(xiàn)象。隨著pH增大，平均沉積速率增加，金面顏色越均勻，光亮，顏色呈現(xiàn)金黃色。但當(dāng)pH=5.7時(shí)，平均沉積速率較快，但得到的鍍層略顯粗糙。

3.5 雜質(zhì)離子的影響

隨著鍍金時(shí)間增加，金缸中雜質(zhì)離子含量增加，鍍液老化。雜質(zhì)離子主要是Ni2+和Cu2+。試驗(yàn)通過(guò)加入Ni2+和Cu2+來(lái)模擬鍍液老化，其中Cu2+對(duì)平均沉積速率的影響如圖5所示，隨著Cu2+濃度增加，平均沉積速率明顯增大。但二氧化硫疏孔性試驗(yàn)結(jié)果表明隨著銅離子上升，金面致密性變差，即金層對(duì)鎳的保護(hù)能力變差。另外，當(dāng)銅離子濃度達(dá)到某一值時(shí)，金銅可能會(huì)發(fā)生共沉積[9]，從而影響鍍金層純度。因此為了控制金槽鍍液老化程度，保證金層致密性以及純度，溶液中銅離子濃度一般應(yīng)小于0.0005%。

圖5 Cu2+濃度對(duì)平均沉積速率影響

圖6 Ni2+濃度對(duì)平均沉積速率影響

Ni2+濃度對(duì)平均沉積速率的影響如圖6所示，隨著Ni2+濃度由無(wú)增加至2.0×10-4時(shí)，平均沉積速率增加。超過(guò)2.0×10-4時(shí)，平均沉積速率開(kāi)始下降，Ni2+濃度為8.0×10-4時(shí)，平均沉積速率與初始相當(dāng)。Ni2+濃度達(dá)到1.0×10-4時(shí)，平均沉積速率反而比初始還低。為了保證平均沉積速率，Ni2+濃度需控制在8 .0×10-4以內(nèi)。

4 結(jié)論

試驗(yàn)表明，影響檸檬酸金鉀無(wú)氰沉金工藝沉金厚度的眾因素中，金鹽濃度、pH對(duì)平均沉積速率影響不大。生產(chǎn)實(shí)踐中，將金鹽濃度、pH值控制在管控范圍內(nèi)即可。溫度對(duì)平均沉積速率的影響最大，添加劑濃度次之，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度及添加劑濃度可以控制平均沉積速率。雖然雜質(zhì)離子銅離子濃度上升有利于提高平均沉積速率，但是濃度太大會(huì)使鍍液老化影響鍍層質(zhì)量；鎳離子濃度太高，平均沉積速率會(huì)減慢。因此對(duì)于雜質(zhì)離子濃度要嚴(yán)格管控，達(dá)到管控值上限應(yīng)該及時(shí)更槽。

通過(guò)無(wú)氰沉金工藝中各因素與金平均沉積速率的關(guān)系曲線為實(shí)際生產(chǎn)中合理調(diào)節(jié)工藝參數(shù)控制鍍金層厚度作指導(dǎo)。

[1]劉海萍, 李寧等. 無(wú)氰置換鍍金工藝研究[J]. 電鍍與環(huán)保2007(27)4:26-28.

[2]譚謙, 李寧等. 亞硫酸鹽-硫代硫酸鹽置換鍍金液對(duì)Ni2+耐受能力的研究[J]. 電鍍與環(huán)保2007(27)5:16-18.

[3]蔡積慶. 亞硫酸鹽鍍金[J]. 電鍍與環(huán)保, 2000(20),6:16-17.

[4]吳贛紅, 李德良. 一種無(wú)氰化學(xué)鍍金工藝的研究[J]. 表面技術(shù),2008(37)3:52-54.

[5]李賢成. 無(wú)氰亞硫酸鈉鍍金工藝[J]. 電鍍與涂飾2005(24)9:31-32.

[6]高林軍, 董振華. 無(wú)氰沉金工藝實(shí)踐[J]. 印制電路信息2010(209):1-8.

[7]董明琪, 李德良. 一種新的PCB無(wú)氰化學(xué)沉金工藝[J]. 表面技術(shù),40:104-106.

[8]黎松強(qiáng), 吳馥萍. 提高化學(xué)鍍金沉積速率相關(guān)因素研究[J],黃金,2007,(1)28:5-8.

[9]楊盟輝, 段遠(yuǎn)富等. 銅離子雜質(zhì)對(duì)鍍金層的作用[J]. 第四屆全國(guó)青年印制電路學(xué)術(shù)年會(huì),2010,10.