田薇雯，王 君，李 靜

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

合成氨原料氣在經(jīng)過變換、脫硫、脫碳后，仍然含有1%～10%的CO和CO2，必須將其去除，否則不利于后續(xù)的合成。合成氨原料氣醇烴化精制工藝是近年來應(yīng)用普遍的氣體凈化工藝。利用該工藝可將合成氣中的CO、CO2清除至10×10-6以下。其中烴化的主要反應(yīng)式為：

CO+3H2=CH4+H2O

CO2+4H2=CH4+2H2O

nCO+2nH2=CnH2n+2O+(n-1)H2O

nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O

nCO2+(3n+1)H2=CnH2n+2+2nH2O

nCO+2nH2=CnH2n+nH2O

作者以Aspen Plus軟件為工具，分別采用3種不同的反應(yīng)器模型對合成氨原料氣烴化反應(yīng)過程進(jìn)行模擬分析，并與工廠生產(chǎn)過程中實(shí)際情況進(jìn)行對比，擬為合成氨原料氣醇烴化精制工藝的優(yōu)化提供參考。

1 合成氨原料氣烴化反應(yīng)流程

合成氨原料氣烴化反應(yīng)流程如圖1所示。

HEATER1.加熱器 HEATX.烴化預(yù)熱器 REACTOR.烴化塔 SEP1、SEP2.烴水分離器 HEATER2.烴化水冷器 HEATER3.氨冷器

醇化反應(yīng)后，經(jīng)醇化系統(tǒng)凈化的原料氣(1)由烴化塔下部進(jìn)入烴化塔的環(huán)隙層，吸收烴化塔反應(yīng)放出的熱量，再從烴化塔上部流出。模擬過程中，用加熱器表示凈化后的原料氣進(jìn)入烴化塔環(huán)隙層的吸熱過程。從烴化塔流出的原料氣(2)進(jìn)入烴化預(yù)熱器，與從烴化塔底部流出的烴化反應(yīng)后的氣體(4)進(jìn)行換熱。離開烴化預(yù)熱器的烴后氣(5)分別進(jìn)入烴水分離器(SEP1)、烴化水冷器、氨冷器、烴水分離器(SEP2)進(jìn)行分離和冷卻。

2 反應(yīng)器模擬

2.1 模型的建立

選取3種不同的反應(yīng)器類型：化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器(Rstoic)、平衡反應(yīng)器(Requil)、Gibbs反應(yīng)器(Rgibbs)對烴化塔內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行模擬。模擬過程中添加流股復(fù)制器(Dupl)將入口物流復(fù)制成任意數(shù)目的出口物流。3種不同反應(yīng)器模型如圖2所示。

圖2 三種反應(yīng)器模型

2.2 狀態(tài)方程的選擇

模擬計(jì)算之前，需要明確系統(tǒng)組分、所形成體系的極性、體系所處的溫度及壓力范圍。Aspen Plus 軟件中嵌入了比較全面的物性方法[1]，可選擇應(yīng)用于不同特性(極性或非極性)和不同操作條件(高溫高壓、常溫常壓或低溫低壓等)下的物系。對于烴化塔中的反應(yīng)，可選用BWRS方程作為狀態(tài)方程。該方程在計(jì)算輕烴氣體CO2、H2S和N2的容積性質(zhì)時，誤差范圍在0.5%～2.0%之間，并且能夠很好地預(yù)測混合物的性質(zhì)，計(jì)算精度較高[2]。

BWRS狀態(tài)方程將壓力P表示成絕對溫度T和密度ρ的函數(shù)，形式如下[3]：

當(dāng)應(yīng)用該狀態(tài)方程求算P、ρ、T之間的關(guān)系時，需要先確定狀態(tài)方程中的11個參數(shù)值即A0、B0、C0、D0、E0、a、b、c、d、α、γ。

對于純組分參數(shù)，將純組分i的11個參數(shù)表示成該組分偏心因子ωi、臨界溫度Tci和臨界密度ρci的函數(shù)，即：

式中:Ai、Bi為通用常數(shù)，i=1，2…11。

2.3 進(jìn)料參數(shù)及條件的設(shè)定

選取某廠合成氨原料氣醇化反應(yīng)后出口氣體，其組成及流量如表1所示。

表1 進(jìn)料氣的組成及摩爾流量

對于化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器(Rstoic)，計(jì)算是按照化學(xué)反應(yīng)方程式中的計(jì)量關(guān)系進(jìn)行的，有并行反應(yīng)和串行反應(yīng)兩種方式，需要指定每個反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。在合成氨原料氣醇烴化反應(yīng)后，CO、CO2將被清除至10×10-6以下，因此可近似認(rèn)為烴化塔中CO、CO2的轉(zhuǎn)化率為100%。如前所述，烴化的主反應(yīng)有2個、副反應(yīng)有4個且生成物均不確定，模擬結(jié)果誤差較大。因此本研究為計(jì)算簡便，以相對平均分子質(zhì)量28的C2H4作為烴化產(chǎn)物的平均分子式[4]，假定C2H4為烴化反應(yīng)的產(chǎn)物，烴化反應(yīng)用以下的反應(yīng)式代替：

2CO2+6H2=C2H4+4H2O

2CO+4H2=C2H4+2H2O

對于平衡反應(yīng)器(Requil)，計(jì)算僅根據(jù)熱力學(xué)平衡條件進(jìn)行，只需要輸入操作條件和方程式即可。

對于Gibbs反應(yīng)器(Rgibbs)，模擬計(jì)算中不需要輸入方程式，系統(tǒng)根據(jù)均相的Gibbs自由能最小去計(jì)算平衡，不要求規(guī)定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)[5]，并且允許對沒有完全達(dá)到平衡的系統(tǒng)做限制平衡的規(guī)定[6]。

2.4 模擬結(jié)果分析

3種不同反應(yīng)器模擬產(chǎn)物的流率、反應(yīng)所需的熱負(fù)荷如表2所示。

表2 3種反應(yīng)器模擬的氣相流率及熱負(fù)荷/kmol·h-1

由表2可知，模擬產(chǎn)物均為氣相形態(tài)，氣相分率均為1，因此，在結(jié)果中不再對氣相分率進(jìn)行討論。

對于Gibbs反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后O2的含量為1.2827×10-33kmol·h-1，幾乎接近0，H2也較其它兩個反應(yīng)器明顯減少，而H2O流率高出近3倍，說明O2和H2發(fā)生了反應(yīng)，生成了水。由于O2和H2反應(yīng)生成水的過程中會放出大量的熱，使得其熱負(fù)荷也遠(yuǎn)大于其它兩個反應(yīng)器。對于工廠烴化塔中的反應(yīng)溫度、壓力已定且使用了選擇性催化劑的情況，Gibbs反應(yīng)器并不適合。

利用化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器(Rstoic)和平衡反應(yīng)器(Requil)模擬后物質(zhì)的氣相分率基本相同，由于實(shí)際反應(yīng)過程中原料氣中CO+CO2轉(zhuǎn)化率是一個動態(tài)值，因此，采用化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器(Rstoic)模擬更為合理。

表2中化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器模擬的烴化物的產(chǎn)量為2.1278 koml·h-1(即1.429 t·d-1)與工廠實(shí)際情況(烴化物產(chǎn)量為1.4～2.0 t·d-1)相符。烴化塔中水的流量為5.9507 koml·h-1(即得烴化塔出口物流中水分含量為64.3%)，與工廠實(shí)際情況(烴化塔出口物流中水分含量60%～70%)也相符。因此，化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器的模擬計(jì)算誤差很小并在允許范圍值內(nèi)。

3 結(jié)論

利用Aspen Plus軟件，在合成氨原料氣烴化反應(yīng)過程中，以BWRS方程作為模擬的狀態(tài)方程，分別采用3種不同的反應(yīng)器模型，對烴化塔內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)行模擬，并對結(jié)果進(jìn)行分析。模擬結(jié)果表明，采用化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器(Rstoic)模型計(jì)算結(jié)果在烴化物的產(chǎn)量以及水分含量上均能與生產(chǎn)實(shí)際情況較好地吻合。該模擬計(jì)算結(jié)果能為實(shí)際生產(chǎn)提供一定的研究參數(shù)，有助于生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。

致謝:非常感謝上?；瘜W(xué)設(shè)計(jì)院李甫在模擬計(jì)算中給予的幫助!

參考文獻(xiàn)：

[1] 解光燕，葉楓，王中博，等.應(yīng)用ASPEN模擬氨合成回路的物性方法分析[J].化工進(jìn)展，2010，29(Z1):481-483.

[2] 吳玉國，陳保東.BWRS 方程在天然氣物性計(jì)算中的應(yīng)用[J].油氣儲運(yùn)，2003，22(10):16-21.

[3] 宋維端，肖任堅(jiān)，房鼎業(yè).甲醇工學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：98-105.

[4] 盧健.雙甲工藝升級為醇烴化工藝的原理和實(shí)踐[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2006，32(3):2-6.

[5] 牟建茂，向文國，狄藤藤.鐵載氧體整體煤氣化鏈?zhǔn)饺紵?lián)合循環(huán)系統(tǒng)性能研究[J].熱能動力工程，2007，22(2):149-153．

[6] Jerndal E，Mattisson T，Lyngfelt A． Thermal analysis of chemical-looping combustion[J].Chemical Engineering Research and Design，2006，84(A9):795-806.