張金濤，肖 波，劉寶亮，曹桂萍，壯亞峰

(常州工學(xué)院化工系，江蘇 常州 213022)

紡織印染廢水含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)、砂類物質(zhì)、無機鹽等，具有水量大、有機污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大等特點，屬難處理的工業(yè)廢水之一[1]。其可生化性差，而染料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高，也給脫色處理增加了難度[2，3]。印染廢水的處理方法主要包括物化法、高級氧化法和生物法等[4]。在高級氧化法中，采用光敏化半導(dǎo)體材料來催化降解印染廢水成為近來國內(nèi)外研究的熱點。其中，對TiO2及其復(fù)合氧化物的光催化性能研究較多[1，5～7]。在紫外光的照射下，TiO2與H2O產(chǎn)生具有極強氧化能力的·OH，最終可使有機污染物完全降解為CO2、H2O等小分子[8]。由于紫外光對不透明的廢水溶液的穿透能力較低，嚴重影響了TiO2的光催化性能。因此，出現(xiàn)了超聲波輔助納米TiO2對印染廢水進行降解處理的新技術(shù)[8～12]。研究結(jié)果表明，超聲波產(chǎn)生的空化作用有效提高了TiO2對有機污染物的催化降解作用。

NiO作為重要的p型半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于催化劑、氣敏傳感材料、電池電極、光電材料、電化學(xué)電容器等領(lǐng)域[13，14]。在納米NiO催化性能的研究中，有研究者采用光照的方法來提高NiO的催化氧化能力[15～17]；有研究者在無光照條件下以納米NiO作為催化劑對有機物進行降解[18，19]。但采用超聲波與納米NiO協(xié)同催化降解印染廢水中有機污染物的研究鮮有報道。本課題組對在超聲輻射和紫外光照兩種條件下，納米NiO催化降解模擬印染廢水甲基橙溶液的性能進行了初步的研究[20]。結(jié)果表明，納米NiO在超聲輻射下催化氧化降解甲基橙分子的效果顯著優(yōu)于紫外光催化氧化。

CeO2具有良好的儲氧能力，能改善催化劑表面狀態(tài)和性能，常被作為助劑或載體應(yīng)用于多相催化劑中[21～24]，也有將其作為主催化劑的報道[25]。

作者在上述研究基礎(chǔ)上，采用共沉淀法制備了Ce摻雜納米NiO催化劑，研究了在超聲條件下催化劑用量、pH值、溫度和超聲輻射時間對其催化降解模擬印染廢水甲基橙溶液性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

可溶性淀粉，上海化學(xué)試劑廠；Ni(OAc)2·4H2O，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲基橙，上海試劑三廠；氨水，丹陽市永豐化學(xué)試劑廠；Ce(NO3)3·6H2O，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

D/max 2500 PC 型X-射線衍射儀(XRD)，日本；78-1型磁力加熱攪拌器、723型紫外可見分光光度計，上海；KH-500B型超聲波發(fā)生器，昆山；SX-4-10型馬弗爐、TGL-16A型高速離心機，金壇。

1.2 納米材料的制備

參照文獻[26]進行納米NiO的制備。將2.0 g淀粉加入40 mL蒸餾水中，磁力攪拌2 h得到乳白色的懸濁液。將該懸濁液與20 mL 0.2 mol·L-1的醋酸鎳溶液混合，強烈磁力攪拌5 h。滴加5%(質(zhì)量分數(shù))氨水，將混合溶液的pH值調(diào)至9，此時混合物中生成淺綠色的Ni(OH)2。加熱混合物至糊狀，然后置于100 ℃的干燥箱內(nèi)烘干。充分研磨后，于450 ℃馬弗爐中煅燒6 h，即得納米NiO。

同法在制備過程中加入一定量的Ce(NO3)3·6H2O，制得Ce摻雜納米NiO，其中Ce和Ni的摩爾比為0.125∶1。

1.3 XRD分析

采用XRD技術(shù)對合成的納米NiO和Ce摻雜納米NiO的晶體結(jié)構(gòu)進行表征。

XRD測量條件：Cu靶，石墨片濾波，管壓40 kV，電流100 mA，波長0.154056 nm。

納米NiO的平均晶粒尺寸根據(jù)XRD譜圖中相應(yīng)的峰寬，利用Scherrer 公式計算：

d=Kλ/(βcosθ)

式中：d為平均晶粒尺寸；λ為X-射線波長；K為寬化常數(shù)，通常取0.9；β為衍射峰的半高寬；θ為Bragg衍射角。

1.4 甲基橙溶液的催化氧化

準確量取一定量、一定濃度的甲基橙溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值后向其中加入一定量的納米催化劑，置于超聲波發(fā)生器中，間隔一定時間取樣，高速離心分離催化劑后，取上層清液測量吸光度，計算脫色率。在超聲反應(yīng)過程中，采用水循環(huán)方式保持甲基橙溶液溫度基本恒定。

1.5 甲基橙降解率的計算

研究表明[10]，甲基橙分子經(jīng)半導(dǎo)體氧化物催化氧化后，其溶液的色度去除率與其COD去除率保持一致。因此，可采用溶液脫色率D來評價甲基橙分子的降解效果。脫色率D由降解前后溶液吸光度計算：

式中：A0為溶液降解前的吸光度；At為降解時間t時的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce摻雜前后的納米NiO的XRD分析(圖1)

圖1 納米NiO(1)和Ce摻雜納米NiO(2)的XRD譜圖

通過與JCPDS卡對比，確認圖1中曲線1的2θ分別為37.20°、43.25°、62.87°、75.41°和79.41°處出現(xiàn)的尖銳衍射峰源于納米NiO相結(jié)構(gòu)。NiO衍射峰主峰強度較大，說明NiO結(jié)晶性好。此外，各衍射峰峰形完整，沒有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)。利用Scherrer公式，計算得到純NiO晶粒的平均尺寸約為19.95 nm。

曲線2在與曲線1相同的2θ位置處也出現(xiàn)衍射峰，說明仍為納米NiO，其基本結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。但在2θ值分別為28.42°、32.82°、47.54°和56.26°處出現(xiàn)了新的衍射峰，應(yīng)為納米NiO中摻雜的CeO2形成的[21～24]。由于Ni2+半徑(0.069 nm)與Ce4+半徑(0.102 nm)存在很大差異，煅燒中Ce4+無法進入NiO晶格代替Ni2+，而是以CeO2的形式存在于NiO納米粒子中或覆蓋在其表面[27]。同時，由圖1還可知，Ce元素加入后，NiO衍射峰強度減弱，而寬度略增。利用Scherrer公式，計算得到Ce摻雜納米NiO晶粒的平均尺寸約為14.72 nm，與文獻[24]的結(jié)果一致。因此，在制備納米NiO的過程中摻雜Ce元素可減小NiO晶粒的尺寸、增大其比表面積，從而改善催化劑的性能。

2.2 甲基橙最大吸收波長

為確定甲基橙溶液的最大吸收波長及甲基橙濃度對最大吸收波長是否存在影響，分別配制濃度為6 mg·L-1、12 mg·L-1和18 mg·L-1的甲基橙溶液，在400～500 nm的波長范圍內(nèi)進行紫外可見吸收光譜掃描，結(jié)果見圖2。

圖2 不同濃度甲基橙溶液的紫外可見吸收光譜

由圖2可知，三種濃度的甲基橙溶液的最大吸收波長均約為460 nm，濃度變化對甲基橙溶液的最大吸收峰位置無影響，僅僅導(dǎo)致溶液吸光度存在差異，表明在甲基橙溶液的催化降解過程中，甲基橙分子的減少不會對其最大吸收波長產(chǎn)生影響。后續(xù)實驗中，確定檢測波長為460 nm，采用濃度為12 mg·L-1的甲基橙溶液作為印染廢水的模擬溶液。

2.3 Ce摻雜對催化劑性能的影響

準確量取50 mL pH值為3[10]的12 mg·L-1甲基橙溶液，分別加入Ce摻雜前后的納米NiO各約0.2 g，置于超聲波發(fā)生器中，溶液溫度保持在18～20 ℃，每隔30 min取樣，計算甲基橙溶液的脫色率，考察Ce摻雜前后納米NiO在超聲輻射條件下對甲基橙的催化降解效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同催化劑對甲基橙降解效果的影響

由圖3可知，在超聲條件下、降解反應(yīng)時間180 min內(nèi)，Ce摻雜納米NiO的催化氧化效果均好于納米NiO；而反應(yīng)時間達到210 min時，催化氧化效果則趨于一致，脫色率接近90%。研究表明[27]，Ce4+易捕獲光生電子生成Ce3+，導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生的光生電子與空穴的復(fù)合幾率大為減小，從而有效促進二者分離，提高半導(dǎo)體催化劑的催化效率。由此可推測，在納米NiO粒子的制備過程中添加稀土元素Ce，提高了催化劑表面氧空位含量，Ce4+與Ce3+之間的轉(zhuǎn)變增強了催化劑的電子轉(zhuǎn)移，有利于催化劑表面的吸附氧獲得電子形成O2·自由基[24]。同時，結(jié)合Ce摻雜納米NiO的XRD圖計算所得的粒徑尺寸數(shù)據(jù)，摻雜Ce元素使得最終產(chǎn)物的粒徑減小、比表面積增大，亦有利于提高催化劑的催化效率。因此，在超聲催化氧化的初期，Ce摻雜納米NiO催化劑的降解效率較高，而催化降解時間延至210 min時，由于CeO2的催化性能較低[25]且在復(fù)合催化劑中含量較低，導(dǎo)致二者的催化效果趨于一致。

2.4 超聲輻射時間對甲基橙降解效果的影響

準確量取50 mL pH值為3的12 mg·L-1甲基橙溶液，加入Ce摻雜納米NiO催化劑約0.2 g，將其置于超聲波發(fā)生器中，溶液溫度保持在18～20 ℃，每隔15 min取樣，計算甲基橙溶液的脫色率，考察超聲輻射時間對甲基橙催化降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 超聲輻射時間對甲基橙降解效果的影響

由圖4可知，在超聲催化氧化過程中，隨著甲基橙分子不斷在Ce摻雜納米NiO催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)，被礦化生成CO2、H2O等無機小分子，甲基橙溶液脫色率在120 min內(nèi)顯著升高，達到90%左右，降解效果明顯；超過120 min后，脫色率升幅緩慢。因此，確定超聲輻射時間以2 h左右為宜。

2.5 pH值對甲基橙降解效果的影響

由甲基橙分子的性質(zhì)可知，pH值對其在溶液中的存在形態(tài)具有顯著影響。同時，pH值的大小還能影響催化劑表面所帶電荷的性質(zhì)和有機物分子在催化劑表面的吸附行為[24]。因此，改變甲基橙溶液的pH值，將對催化劑的性能產(chǎn)生影響。準確量取50 mL 12 mg·L-1甲基橙溶液，調(diào)節(jié)pH值分別為3、7和11，各加入約0.2 g Ce摻雜納米NiO催化劑，置于超聲波發(fā)生器中，溶液溫度保持在18～20 ℃，每隔15 min取樣，計算甲基橙溶液的脫色率，考察pH值對甲基橙降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對甲基橙降解效果的影響

由圖5可知，超聲催化反應(yīng)時間相同時，甲基橙溶液的脫色率隨溶液pH值的增大先顯著降低而后又明顯升高。對于三種溶液，酸性甲基橙溶液的色度去除最快，且在全部反應(yīng)時間內(nèi)脫色率高于中性和堿性溶液。說明酸性條件利于甲基橙分子的分解。而堿性甲基橙溶液的脫色率又顯著高于中性溶液。這是因為[10，28]，在甲基橙分子降解過程中，主要依靠催化劑表面產(chǎn)生的·OH的強氧化性，該活性物種的生成與溶液pH值有關(guān)。在酸性條件下，·OH可通過H+被吸附在NiO表面上的氧俘獲，相繼發(fā)生一系列反應(yīng)，在生成雙氧水的基礎(chǔ)上進一步生成；在堿性條件下，NiO表面的OH-逐漸增多，活性物質(zhì)·OH由NiO表面吸附的OH-通過電子轉(zhuǎn)移給超聲反應(yīng)生成的空穴來提供，可認為OH-在NiO表面吸附的位置即是生成·OH的活性部位，若OH-的量增多，則·OH的生成量增多。因此，甲基橙分子在酸性和堿性溶液中均可被分解，導(dǎo)致溶液顏色去除，但酸性條件下更為有利。

2.6 溫度對甲基橙降解效果的影響

準確量取50 mL pH值為3的12 mg·L-1甲基橙溶液，加入0.2 g Ce摻雜納米NiO催化劑，置于超聲波發(fā)生器中，控制溫度分別為18 ℃、35 ℃和45 ℃，每隔30 min取樣，計算甲基橙溶液的脫色率，考察溫度對甲基橙降解效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對甲基橙降解效果的影響

由圖6可知，溫度為18 ℃時的甲基橙脫色率均顯著高于35 ℃和45 ℃時的脫色率，而后二者的脫色率非常接近。一般而言，溫度升高，溶液的粘滯系數(shù)和表面張力下降，蒸汽壓升高，空化泡容易產(chǎn)生。同時溫度升高時壓力也升高，空化氣泡崩潰瞬間所產(chǎn)生最高溫度和壓力均降低，空化強度減弱，從而導(dǎo)致水中有機污染物的降解效率降低[9，12]。因此，在超聲輻射條件下通過循環(huán)甲基橙溶液或超聲介質(zhì)使其溫度<20 ℃來進行催化降解更為有利。

2.7 催化劑用量對甲基橙降解效果的影響

準確稱取Ce摻雜納米NiO催化劑0.2080 g、0.1013 g和0.0501 g，分別加入50 mL pH值為3的12 mg·L-1甲基橙溶液，置于超聲波發(fā)生器中，溶液溫度保持在18～20 ℃，每隔15 min取樣，計算甲基橙溶液的脫色率，考察催化劑用量對甲基橙降解效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 催化劑用量對甲基橙降解效果的影響

由圖7可知，在催化氧化反應(yīng)的前90 min內(nèi)，甲基橙溶液的脫色率隨催化劑用量的增加而顯著增大；90 min后，催化劑用量為0.0501 g時的甲基橙脫色率雖由63%升高至79%，但仍較低，要達到較好降解率需要更長的時間；100 min后催化劑用量為0.2080 g與0.1013 g時的甲基橙溶液脫色率十分相近，分別為94%和92%。因此，選用2 g·L-1左右Ce摻雜納米NiO催化劑更加合理，可節(jié)省處理費用。

2.8 討論

關(guān)于超聲波與半導(dǎo)體光催化劑協(xié)同降解去除有機污染物的作用機制，目前存在兩種觀點[10～12]：一種是聲致發(fā)光機理，另一種是高熱激發(fā)機理。當(dāng)超聲波作用于水分子時，發(fā)生如下反應(yīng)：

·OH+·OH→ H2O2

·H+O2→·HO2

·HO2+·H→ H2O2

·HO2+·HO2→ H2O2+O2

反應(yīng)產(chǎn)生的高活性·OH、·H及強氧化性的H2O2等粒子將有機物氧化降解為CO2和H2O等無機小分子，而半導(dǎo)體材料NiO的存在可增加這些物種的產(chǎn)生，從而有效提高有機污染物的降解效率。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了Ce摻雜納米NiO。XRD分析表明，Ce元素以CeO2形式存在于復(fù)合催化劑中，Ce摻雜導(dǎo)致納米NiO粒徑減小?？疾炱湓诔曒椛錀l件下催化氧化甲基橙溶液的性能，結(jié)果表明，在相同條件下，Ce摻雜納米NiO催化氧化性能優(yōu)于納米NiO；在超聲輻射時間約為2 h、pH值為3、溫度為18 ℃、催化劑用量為2 g·L-1的條件下，Ce摻雜納米NiO超聲降解甲基橙溶液的效果較好。

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