牟 莉，張 龍，譚 克，蔡建巖

(1.長春大學(xué)生物科學(xué)技術(shù)學(xué)院，吉林 長春 130023；2.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130023)

植物纖維素是人類可利用的最豐富的天然可再生資源，我國是一個農(nóng)業(yè)大國，植物纖維素資源十分豐富，因此植物纖維素資源的開發(fā)利用有著重要的經(jīng)濟和社會效益[1，2]。

目前，植物纖維素降解制糖的方法有以下幾種：無機酸催化法、酶或真菌生物法[3，4]，這些方法要么耗時長，要么對環(huán)境造成很大的污染，因此，開發(fā)植物纖維素降解的新技術(shù)具有重要的實際意義。

微波輻射促進有機反應(yīng)[5，6]，是20世紀80年代后期興起的一項有機合成新技術(shù)，研究表明微波能極大地加快和控制化學(xué)反應(yīng)。因此，微波已被廣泛用于有機合成、石油化工、食品化工、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域，并產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益。作者采用微波與催化相耦合技術(shù)，優(yōu)化了植物纖維素的降解工藝條件。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

純植物纖維素，Aldrich公司。

3，5-二硝基水楊酸、鹽酸、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、無水亞硫酸鈉、苯酚、葡萄糖、濃硫酸，均為分析純。

MAS-Ⅰ型常壓微波輔助合成反應(yīng)儀，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；UV254N型紫外可見分光光度儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司；Nicolet 360型FT-IR光譜儀，日本島津科技有限公司；JSM-6480LV型SEM掃描電鏡，日本JEOL科技有限公司。

1.2 方法

稱取1.0 g植物纖維素，加入到100 mL溶液中，常溫下充分攪拌，加入一定體積分數(shù)的體積比為1∶1的HCl/H2O2催化劑，然后轉(zhuǎn)移到250 mL的單口燒瓶中，放入常壓微波輔助合成反應(yīng)儀中，程序升溫至一定溫度，反應(yīng)一定時間，降到室溫，真空抽濾，烘干固體剩余物，稱量，計算降解率。每個試樣稱取2個平行樣進行測定，結(jié)果取其算術(shù)平均值。

通過單因素實驗，考察催化劑體積分數(shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對植物纖維素降解的影響，通過中心組合實驗優(yōu)化降解工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 催化劑體積分數(shù)對纖維素降解反應(yīng)的影響(圖1)

圖1 催化劑體積分數(shù)對降解率的影響

由圖1可知，催化劑的體積分數(shù)在1.0%～5.0%時，纖維素降解率隨著催化劑體積分數(shù)的增加而增大，從35.4%增至70.6%；當催化劑的體積分數(shù)大于5.0%時，纖維素降解率幾乎不變。

2.1.2 反應(yīng)溫度對纖維素降解反應(yīng)的影響(圖2)

圖2 反應(yīng)溫度對降解率的影響

由圖2可知，反應(yīng)溫度對纖維素降解影響是顯著的，當溫度從85℃升到100℃時，隨反應(yīng)溫度的升高，降解率迅速上升，從38.6%增至70.6%；反應(yīng)溫度再升高時，降解率略微下降。

2.1.3 反應(yīng)時間對纖維素降解反應(yīng)的影響(圖3)

圖3 反應(yīng)時間對降解率的影響

由圖3可知，反應(yīng)時間從0.5 h延長至2.0 h時，隨著反應(yīng)時間的延長，纖維素的降解率呈上升趨勢，由41.1%增至70.6%；但反應(yīng)時間超過2.0 h以后，降解率又略微下降。

2.2 中心組合實驗

根據(jù)單因素實驗結(jié)果和中心組合實驗設(shè)計原理，選定催化劑體積分數(shù)、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間3個實驗因素，并取m0=3、r=1.353，中心組合實驗的因素與水平見表1，實驗結(jié)果見表2。

表1 中心組合實驗的因素和水平

表2 實驗結(jié)果

對表2數(shù)據(jù)進行處理，用SAS軟件求出回歸方程各因子系數(shù)，通過對各因子系數(shù)和回歸方程的顯著性檢驗建立如下二次回歸方程模型：

忽略x1x2、x1x3、x2x33項，編碼轉(zhuǎn)換為：

用SAS軟件進行方差統(tǒng)計分析，回歸結(jié)果較顯著，并且擬合得較好，可認為是最優(yōu)方程，該方程還用于微波-HCl/H2O2體系下純植物纖維素降解中各因素的影響規(guī)律。

為了更直觀地對因素與指標之間的關(guān)系進行分析，采用降維分析法，在數(shù)學(xué)模型中，分別將z1、z2、z3固定在-1、0、1水平，求出催化劑體積分數(shù)與反應(yīng)溫度二因素組合、催化劑體積分數(shù)與反應(yīng)時間二因素組合、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間二因素組合與純植物纖維素降解率之間的數(shù)學(xué)模型，見圖4～圖6。

圖4 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間二因素組合與降解率之間的關(guān)系

圖5 催化劑體積分數(shù)、反應(yīng)溫度二因素組合與降解率之間的關(guān)系

從圖4可以看出，在實驗參數(shù)范圍內(nèi)，植物纖維素的降解率隨著反應(yīng)溫度的升高，增幅變化較大，而隨反應(yīng)時間的延長變化相對不明顯。降解率與催化劑體積分數(shù)呈正相關(guān)，但催化劑體積分數(shù)超過5.0%時，降解率變化不顯著。

從圖5可以看出，在實驗參數(shù)范圍內(nèi)，升高反應(yīng)溫度時植物纖維素降解率的增幅較顯著；反應(yīng)時間超過2.0 h時，降解率的數(shù)值幾乎沒什么變化。

從圖6可以看出，在實驗參數(shù)范圍內(nèi)，催化劑體積分數(shù)和反應(yīng)時間對植物纖維素降解率的影響程度不如反應(yīng)溫度；但反應(yīng)溫度高于100℃時，植物纖維素降解率的增幅不顯著。

綜上所述，在微波體系下，以HCl/H2O2為催化劑，對植物纖維素進行降解的最適宜條件為：催化劑體積分數(shù)5.0%、微波加熱溫度100℃、反應(yīng)時間2.0 h，此條件下的降解率為70.6%，較相同條件下常規(guī)加熱的降解率提高了32.01%。對固體剩余物的紅外檢測表明，微波降解與常規(guī)加熱條件下的剩余物結(jié)構(gòu)一致；SEM分析發(fā)現(xiàn)，微波作用使纖維素的聚合度降低，從而進一步表明微波體系對植物纖維素降解有很好的促進作用。

3 結(jié)論

在微波加熱條件下，采用HCl/H2O2催化劑對植物纖維素進行降解。通過中心組合實驗優(yōu)化的適宜降解條件為：催化劑體積分數(shù)5.0%、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時間2.0 h，在此條件下，純植物纖維素的降解率為70.6%，較相同條件下常規(guī)加熱的降解率提高了32.01%。SEM分析微波降解和常規(guī)加熱條件下降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)微波作用使纖維素的聚合度降低。

[1]Bobleter O.Hydrothermal degradation of polymers derived from plants[J].Journal of Applied Polymer Science，1994，19(5)：797-841.

[2]Pettersson P O，Torget R W，Eklund R.Simplistic modeling approach to heterogeneous dilute-acid hydrolysis of cellulose microcrystallites[J].Applied Biochemistry and Biotechnology，2003，106(1-3)：451-463.

[3]Schagerl?f H，Richardson S，Momcilovic D，et al.Characterization of chemical substitution of hydroxypropyl cellulose using enzymatic degradation[J].American Chemical Society，2006，7(1)：80-85.

[4]Bhat M K.Cellulases and related enzymes in biotechnology[J].Biotechnol Adv，2000，18(5)：355-383.

[5]Kiddie James J.Microwaves in organic and medicinal chemistry[J].Journal of the American Chemical Society，2006，128(5)：1771-1790.

[6]Sierra J，Palacios J，Vivaldo-lima E.Effect of microwave activation on polymerization rate and molecular weight development in emulsion polymerization of methylmethacrylate[J].Journal of Macromolecular Science，2006，43(3)：589-600.