余響林，曾 艷，李 兵，程冬炳，余訓(xùn)民

(武漢工程大學(xué) 綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

高吸水性樹脂(Super-absorbent polymer，SAP)是一類新型功能高分子材料，其分子中含有大量的親水性基團(tuán)(如羧基、羥基、酰胺基、磺酸基等)，從而形成具有一定交聯(lián)密度的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此此類高分子材料具備奇特的吸水和保水特性，能吸收相當(dāng)于自身質(zhì)量幾百倍甚至幾千倍的水[1]。目前，高吸水性樹脂已廣泛應(yīng)用于石油化工、農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑工程等諸多領(lǐng)域[2～6]。

高吸水性樹脂種類繁多，按原料來(lái)源可分為淀粉接枝類、纖維素接枝類、合成樹脂類和其它天然高分子類[7]。目前高吸水性樹脂普遍存在的問(wèn)題是：耐鹽性較低，防潮性差；制備高吸水性樹脂的合成原料多為石油產(chǎn)品，成本高，需要開發(fā)利用廉價(jià)的天然資源[8]；可降解性差，對(duì)環(huán)境不友好[9]。作者在此綜述了高吸水性樹脂的合成方法、應(yīng)用領(lǐng)域及發(fā)展趨勢(shì)，并提出了性能改進(jìn)的方法。

1 高吸水性樹脂的吸水機(jī)理

1.1 高吸水性樹脂的吸水結(jié)構(gòu)

高吸水性樹脂具有一定交聯(lián)度，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如圖1所示[10]，其親水基團(tuán)周圍水的結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。

圖1 高吸水性樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

A.結(jié)合水 B.非正常水 C.自由水

高吸水性樹脂分子中含有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)，當(dāng)其吸水時(shí)，親水性基團(tuán)與水分子接觸，會(huì)相互作用形成各種水合狀態(tài)，使高分子網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，產(chǎn)生網(wǎng)內(nèi)外離子濃度差，進(jìn)而使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，水分子在滲透壓作用下向網(wǎng)內(nèi)滲入(圖2)[10]。疏水性基團(tuán)因疏水作用而傾向于折向內(nèi)側(cè)，形成局部不溶性的微粒結(jié)構(gòu)，使進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)的水分子由于極性作用而局部?jī)鼋Y(jié)，失去活動(dòng)性。隨著吸水量的增大，網(wǎng)內(nèi)外滲透壓趨向平衡，并且隨網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張其彈性收縮力也在增大，逐漸抵消陰離子的靜電斥力，最終達(dá)到吸水平衡[7]。實(shí)驗(yàn)表明，親水性基團(tuán)極性越強(qiáng)，含量越多，樹脂的吸水率越高，保水性也越好。而交聯(lián)度需要適中。

1.2 高吸水性樹脂的吸水理論

1.2.1 Flory-Huggins熱力學(xué)理論

熱力學(xué)理論認(rèn)為，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位之差△U0<0時(shí)，水在高分子吸水劑相中穩(wěn)定，因而水可滲入樹脂內(nèi)直至平衡。樹脂吸水主要是由于分子中存在易于生成氫鍵的基團(tuán)，若存在離子性基團(tuán)，水滲入的傾向則更大[11]?？茖W(xué)家Flory深入研究高分子在水中的膨脹后提出式(1)：

(1)

式中：Q、Ve/V0、Vu、i/Vu、S和(1/2-X1)/V1分別為樹脂的吸水率、交聯(lián)密度、結(jié)構(gòu)單元體積、樹脂中固定電荷的密度、外部溶液電解質(zhì)的離子強(qiáng)度以及樹脂對(duì)水的親和力。

式(1)中分子的第一項(xiàng)表示滲透壓，第二項(xiàng)表示與水的親和力，是增加吸水能力的部分，分母代表交聯(lián)密度[12]。因此，式(1)可簡(jiǎn)化為：

由此可知，高吸水性樹脂的吸水率與離子的滲透壓及離子與水的親和力之和成正比，與樹脂的交聯(lián)密度成反比[13]。

1.2.2 溶液熱力學(xué)理論

林潤(rùn)雄等[14]基于溶液熱力學(xué)理論[15]和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性自由能推導(dǎo)出式(2)：

(2)

式中：Q、ρ2、V1、Mc、X1分別為樹脂的吸水率、密度、水的摩爾體積、交聯(lián)點(diǎn)間的分子量以及樹脂和水的交互作用參數(shù)。

式(2)表明，高吸水性樹脂的吸水能力與親水基離子和交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。親水基離子產(chǎn)生的滲透壓是吸水的動(dòng)力因素，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在是吸水的結(jié)構(gòu)因素[16]。

2 高吸水性樹脂的合成方法

2.1 本體聚合法

本體聚合法就是不加入其它介質(zhì)，只有單體自身在引發(fā)劑或催化劑、熱、光、輻射等作用下進(jìn)行聚合的方法。自由基聚合、離子聚合、縮聚都可選用本體聚合。氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)單體均可進(jìn)行本體聚合。其中自由基本體聚合和液態(tài)單體的本體聚合最為重要[17]。用本體聚合法制備高吸水性樹脂方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，可根據(jù)成型的要求制成多種形狀。但本體聚合法也存在一些問(wèn)題：(1)由于無(wú)散熱介質(zhì)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)熱難以排除，加之凝膠效應(yīng)，易造成局部過(guò)熱，嚴(yán)重者發(fā)生爆聚；(2)反應(yīng)產(chǎn)物粘度很高，易凝聚成固體，反應(yīng)產(chǎn)物不易出料。因此，本體聚合法已很少采用[18]。

2.2 溶液聚合法

溶液聚合法是將單體和添加劑溶于適當(dāng)溶劑中，經(jīng)光照或加熱、輻射、引發(fā)劑(或催化劑)的作用而進(jìn)行聚合的方法。溶液聚合法較為成熟，應(yīng)用廣泛[17]。

康紅梅等[19]采用溶液聚合法合成了聚丙烯酸系樹脂，吸水倍率達(dá)1430 g·g-1，吸鹽水倍率達(dá)102 g·g-1。張立穎等[20]以機(jī)械活化淀粉和丙烯酸為原料，采用溶液聚合法合成了耐鹽性較好的高吸水性樹脂，吸水倍率為3100 g·g-1，吸鹽水倍率達(dá)272 g·g-1。

溶液聚合法生產(chǎn)成本較其它合成方法低，操作簡(jiǎn)便，適于較大規(guī)模生產(chǎn)，但仍存在以下缺點(diǎn)：?jiǎn)误w濃度較低，聚合反應(yīng)速率較慢；聚合物分子量較低，顆粒分布不均勻，吸水倍率低，防潮性和流動(dòng)性較差；溶劑分離回收費(fèi)用高，固體聚合物出料困難[18]。

2.3 反相懸浮聚合法

反相懸浮聚合法是以油相作為分散介質(zhì)，借劇烈攪拌和懸浮劑的作用，使水溶性單體和引發(fā)劑分散成水相液滴懸浮于油相中進(jìn)行聚合的方法。懸浮聚合體系由單體、油溶性引發(fā)劑、水、分散劑四個(gè)基本組分組成[17]。

賈振宇等[21]采用反相懸浮聚合法，通過(guò)AA/AM/AMPS(丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)三元共聚制備的高吸水性樹脂，吸水倍率達(dá)1250 g·g-1，吸鹽水倍率達(dá)225 g·g-1。

反相懸浮聚合法聚合熱易排除，聚合過(guò)程穩(wěn)定，操作方便，產(chǎn)品分子量較高，成粒狀，吸水、耐鹽、防潮性較好，后處理簡(jiǎn)單，成為引人注目的獨(dú)特的聚合新工藝。但由于原料成本高，聚合過(guò)程采用間歇式生產(chǎn)，效率較低，目前難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[18]。

2.4 反相乳液聚合法

反相乳液聚合法是指水溶性單體在油性介質(zhì)中借助乳化劑的作用，并經(jīng)強(qiáng)烈攪拌或振蕩分散成乳液狀態(tài)而進(jìn)行聚合的方法。其主要特點(diǎn)有：?jiǎn)误w是親水性或水溶性物質(zhì)；乳化劑采用油包水型；引發(fā)劑為油溶性；聚合速率與產(chǎn)品分子量同時(shí)提高；粒徑較??；最終產(chǎn)物可以是乳液，也可破乳制成微粒粉末[17]。

朱秀林等[22]用反相乳液聚合法合成內(nèi)交聯(lián)型高吸水性聚丙烯酸鈉，吸水速率快，在4 min內(nèi)吸去離子水倍率1800 g·g-1，吸鹽水倍率150 g·g-1。

2.5 其它特殊合成方法

除上述主要方法外，還有其它一些特殊的制備高吸水性樹脂方法，如輻射聚合法、固相合成法、模板聚合法、管道聚合法、槽式合成法、薄膜制備法等[17，18]。

3 高吸水性樹脂的應(yīng)用

3.1 石油化工方面

隨著石油開采領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，開采強(qiáng)度和難度也不斷增大。功能性新型高吸水性樹脂具有奇特的吸水性和較好的耐鹽性，可作為油田固化劑[23]、堵水劑、泥漿凝膠劑、鉆頭潤(rùn)滑劑[24]等。

將高吸水性樹脂與塑料或橡膠材料混合，再加入表面活性劑，使它們的相容性提高，可制成密封材料，當(dāng)這種材料遇到水或其它水性流體時(shí)就急劇膨脹，具有很好的密封性，特別是對(duì)于輸油、氣管線的密封是較優(yōu)選擇。此外，高吸水性樹脂還可用作油田的化學(xué)堵漏材料[2]。高吸水性樹脂亦可有效脫除油品中的少量水分，在含有少量水分的煤油中加入高吸水性樹脂，充分?jǐn)嚢韬?，濾出樹脂，可以得到脫除全部水分的油品[18]。

由于高吸水性樹脂對(duì)不同鹽溶液的吸液能力不同，使得其在應(yīng)用過(guò)程中受到了一定程度的限制，因此有必要進(jìn)一步提高其耐鹽性。

3.2 醫(yī)療衛(wèi)生方面

高吸水性樹脂吸水后形成柔軟的凝膠，對(duì)皮膚、粘膜及各器官組織沒有刺激性，對(duì)機(jī)體無(wú)毒性、無(wú)致癌性，且有一定的抗凝血性能，不引起凝血，不造成血中蛋白質(zhì)變質(zhì)，因此，常用作醫(yī)療、醫(yī)用人體器官、醫(yī)藥及生理衛(wèi)生等方面的材料[25]。

尹國(guó)強(qiáng)等[26～28]采用丙烯酰胺與長(zhǎng)鏈季銨鹽共聚，分別用水溶液聚合法和反相懸浮聚合法制備了具有抗菌性的高吸水性樹脂，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌有抑制和殺滅的作用，大大提高了衛(wèi)生保障。葛宇光等[4]合成的以聚丙烯纖維薄型針織布為外層、改性聚丙烯腈纖維高吸水針刺非織布絮片為中間夾層的傷口敷布，具有不與傷口粘連、抑菌、吸液量大、導(dǎo)液速度快、使用方便及皮膚適應(yīng)性良好等特點(diǎn)，能保證傷口干燥，形成有利于傷口愈合的微氣候。

3.3 建筑工程方面

在土木工程中，將高吸水性樹脂與彈性物、助劑等充分混合加工，可得止水、隔水材料[18]。閆輝等[5]在涂料用基料中加入高吸水性樹脂乳液，再加入填料，利用這種自制的高吸水性樹脂制備了防結(jié)露涂料，可用于解決建筑物滲水的問(wèn)題。

高吸水性樹脂也可用于城市污水處理和疏竣工程的泥漿固化，以便于挖掘和運(yùn)輸。

為解決工業(yè)冷卻塔的濕熱老化問(wèn)題，一般要在塔身的內(nèi)壁涂一層防潮防霉涂料[29]，含高吸水性樹脂的防潮防霉涂料可防止塔身的腐蝕破壞，延長(zhǎng)其使用年限。

用高吸水性樹脂制備的防滲堵漏材料[30]、調(diào)濕材料等[31]在建筑工程中也有廣泛的應(yīng)用。

在礦山工業(yè)中，高吸水性樹脂也常用作膨潤(rùn)性堵水劑[32]、隧道掘進(jìn)潤(rùn)滑劑、地基加固劑、管道物料輸送防離析劑、炸藥水泥防潮劑等[33]。

3.4 農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)方面

高吸水性樹脂不但具有奇特的吸水、保水能力，而且能在土壤中形成團(tuán)狀顆粒，從而降低晝夜溫差，同時(shí)還能有效吸收肥料、農(nóng)藥，防止水土流失，因此，在農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)著重要的地位[34]。將高吸水性樹脂應(yīng)用于土壤改良和沙漠治理等領(lǐng)域，可提高土壤的蓄水容量和持水能力，改善土壤的通透性，并可作為保水劑在沙漠地區(qū)種植草木，提高成活率，對(duì)控制水土流失、防止土壤沙漠化效果顯著[24]。

王會(huì)文等[35]在果樹栽培中進(jìn)行了高吸水性樹脂抗旱保水實(shí)驗(yàn)，不僅減少了灌溉次數(shù)，還有利于提高水果產(chǎn)量和質(zhì)量。蘇文強(qiáng)等[6]將羧甲基纖維素接枝丙烯酸保水劑施入農(nóng)田后，提高了土壤的保水能力，并且可防止表土結(jié)皮，有效抑制土壤中水分蒸發(fā)。

薄膜狀、凝膠狀或泡沫狀的高吸水性樹脂用于正在生長(zhǎng)的蔬菜和花的種子，可以增加生產(chǎn)的穩(wěn)定性和產(chǎn)量[36]。

4 高吸水性樹脂的性能改進(jìn)

4.1 提高高吸水性樹脂的耐鹽性

高吸水性樹脂可分為離子型和非離子型兩種，其中離子型吸水性樹脂較非離子型吸水性樹脂的吸水能力和保水性能顯著提高，實(shí)用性也好，目前國(guó)內(nèi)外研究的體系仍以離子型吸水性樹脂聚羧酸類為主。然而此類樹脂普遍存在耐鹽性差的缺點(diǎn)，從而限制了其在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用[37]。提高高吸水性樹脂耐鹽性的方法主要有：親水基團(tuán)多樣化、引入長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畣误w、改進(jìn)交聯(lián)劑、互穿網(wǎng)絡(luò)、與無(wú)機(jī)水凝膠復(fù)合等[38～40]。

邵水源等[41]以丙烯酸、丙烯酰胺、高嶺土為接枝物，以淀粉為單體，采用水溶液聚合法合成復(fù)合型耐鹽高吸水性樹脂，吸鹽水倍率達(dá)125 g·g-1。孫小然等[42]以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、部分中和的丙烯酸、丙烯酰胺為單體，采用水溶液聚合法制成交聯(lián)型耐鹽高吸水性樹脂，吸鹽水倍率達(dá)140 g·g-1以上。柳明珠等[43]以丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，采用溶液聚合法在一定條件下合成了高吸水性樹脂，其在0.9%NaCl中吸液150 g·g-1，耐鹽性較好。路健美等[44]合成了丙烯酸和N，N′-雙羥基乙基丙烯酰胺二元共聚物，利用單體N，N′-雙羥基乙基丙烯酰胺的支鏈特性和雙羥基的親水性，使共聚物的耐鹽性大幅提高，吸0.9%NaCl溶液高達(dá)687 g·g-1。

4.2 提高高吸水性樹脂的防潮性

在提高高吸水性樹脂的吸水性、保水性、耐鹽性等性能的同時(shí)，如何提高其防潮性也是高吸水性樹脂研究過(guò)程中亟待解決的一個(gè)問(wèn)題。

賈振宇等[45]利用AA-AM-AMPS三元共聚，以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、羧甲基纖維素和SiO2為成核劑，采用反相懸浮聚合法制備了核殼型高吸水性樹脂，具有很好的防潮性能。楊海燕[46]用含鋁鹽、多元醇以及MBAA的水溶液對(duì)聚丙烯酸鈉類吸水樹脂粉末表面進(jìn)行表層交聯(lián)處理，所得產(chǎn)物無(wú)粉塵，不易吸潮。賈振宇等[47]采用腐殖酸溶液處理丙烯酸類超強(qiáng)吸水樹脂顆粒，對(duì)丙烯酸類超強(qiáng)樹脂顆粒進(jìn)行表面接枝改性，使其防潮性能大大提高。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅速增長(zhǎng)和人民生活水平的日益提高，高吸水性樹脂的需求量猛增，人們對(duì)其性能也有了更高的要求。復(fù)合化在改善高吸水性樹脂綜合性能方面有著重要的作用，是目前研究的熱點(diǎn)之一[48]。另外，綠色環(huán)保是當(dāng)今時(shí)代的主題，因此，開展天然原料的綜合利用，加強(qiáng)生物降解型高吸水性樹脂的開發(fā)和應(yīng)用，將成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[8，9]。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)高吸水性樹脂的研究取得了很大進(jìn)展，但由于起步較晚，與國(guó)外相比還存在較大差距，今后在降低生產(chǎn)成本、擴(kuò)大產(chǎn)量、推廣應(yīng)用及性能改進(jìn)、產(chǎn)品的綠色化等方面還有待進(jìn)一步研究和提高。

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