吳芝凱 許勝 黎為 騰勁 李寧

（1.四川大學 制造科學與工程學院，成都 610059；2.廣西醫(yī)科大學附屬口腔醫(yī)院 齒科技術(shù)中心，南寧 530021）

烤瓷熔附金屬修復體（porcelain fused to metal restoration）兼具金屬材料的強度和韌性以及陶瓷材料的美觀與仿真，廣泛應用于口腔冠橋修復領域。非貴金屬烤瓷合金價格低廉，機械性能優(yōu)異，在我國應用最為廣泛[1]。其中，鎳鉻和鈷鉻烤瓷合金應用最多。鎳鉻基烤瓷合金中通常加入少量Be元素以改善鑄造和金瓷結(jié)合性能。但鈹及其化合物的粉塵、煙霧能引起人體很多器官的急性或慢性中毒[2]。我國最新的醫(yī)藥行業(yè)標準YY 0621-2008《牙科金屬—烤瓷修復體系》規(guī)定合金中的Be含量不應超過0.02%。鈷鉻烤瓷合金主要針對鎳和鈹?shù)亩拘远兄?，生物相容性更好，在口腔中不會出現(xiàn)金瓷修復體頸緣變色的現(xiàn)象。

非貴金屬烤瓷合金的表面易于發(fā)生電化學腐蝕而溶出金屬離子，金屬離子在附近軟組織中沉積引發(fā)人體過敏、發(fā)炎、牙齦變色等[3]。因此研究非貴牙科合金在口腔中的耐蝕性能具有非常重要的意義。本文采用動電位極化法，結(jié)合掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和能譜掃描（energy spectrum scanning，EDS），分析非貴金屬烤瓷合金電化學腐蝕行為和顯微組織變化，以指導臨床應用。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

不含鎳和鈹?shù)腃W-CC型鈷鉻烤瓷生物合金（成都科寧達材料有限公司），主要成分為：Co 62%～66%，Cr 20%～24%，Mo 5%～7%，W 4%～6%。不含鈹?shù)腃W-PA型鎳鉻烤瓷合金（成都科寧達材料有限公司），主要成分為：Ni 63%～67%，Cr 20%～24%，Mo 7%～9%。含鈹?shù)腣BV型鎳鉻鈹烤瓷合金（Vera-Bond公司，美國），主要成分為：Ni 70%，Cr 15%，Mo 10%，Be 2%。

1.2 實驗設備

TwinMat雙爐臺烤瓷爐（松風公司，日本）；電子式萬能測試機（WD-10A型，廣州試驗儀器廠）；超聲波清洗機（臺州超聲波儀器廠）；噴砂機、微型打磨機（廣州市萊瑞醫(yī)療器械公司）；電化學工作站（PAR 273A型，阿美特克集團公司，美國）；掃描電子顯微鏡（S3400N型，Hitachi公司，日立）。

1.3 實驗方法

實驗按照中華人民共和國醫(yī)藥行業(yè)標準《牙科金屬材料——腐蝕測試方法》（ISO 10271-2001，MOD）征求意見稿的要求進行。

1.3.1 測試試件制備 采用失蠟法鑄造鈷鉻（Co-Cr）、鎳鉻（Ni-Cr）、鎳鉻鈹（Ni-Cr-Be）3種合金，得到10mm×10mm×1mm的方形板狀試件各5個。每種合金取4個樣，采用試件側(cè)面（10mm×1mm）作為測試面，用砂紙磨平，然后用1μm粒徑的金剛石拋光膏拋光。在測試面的反面焊接Ni導線，將試件包埋在環(huán)氧樹脂中。試件在乙醇中超聲清洗2min，蒸餾水洗凈。

1.3.2 電解質(zhì)的制備 用950mL水溶解9.0 g氯化鈉，然后用1%的乳酸（C3H6O3）或者4%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到7.4±0.1。加水稀釋溶液至1 000mL。

1.3.3 測試方法 采用動電位極化法，通過PAR 273A型電化學工作站及自帶測量軟件測定合金的電極化曲線，Oringin軟件進行數(shù)據(jù)處理。以飽和甘汞電池作參比電極，石墨電極為輔助電極，飽和KCl溶液為鹽橋。先測量工作電極的開路電位，待開路電位穩(wěn)定后，開始電位極化掃描并繪制極化曲線。初始電位為-150mV（相對于初始電位），最終電位為+1 000mV（相對于飽和甘汞電極）。掃描速度為1mV·s-1。根據(jù)電極化曲線，得出合金的自腐蝕電流密度（Icorr）、自腐蝕電位（Ecorr）和鈍化區(qū)間。

1.3.4 顯微組織觀察 取3種合金的試件各1個，用不同粒度砂紙磨光，然后機械拋光直至試件表面呈鏡面且無劃痕。將合金置于腐蝕液（HCl∶HNO3=3∶1）中腐蝕，試件清洗后采用SEM觀察合金的顯微組織，EDS檢測分析第二相成分。

2 結(jié)果

3種合金在NaCl溶液中的電極化曲線見圖1。從圖1中可見，Ni-Cr合金無明顯鈍化現(xiàn)象，一直處于強極化區(qū)，電流密度隨電位增加逐步增大。Ni-Cr-Be合金在電位-0.1～0.2V時，電流密度變化很小，處于鈍化區(qū)；當電位超過0.2V時，電流密度急劇增大，出現(xiàn)過鈍化現(xiàn)象，0.2V為過鈍化電位。Co-Cr合金在電位0.2～0.6V時，處于鈍化狀態(tài)，之后電流密度隨電位增加逐步增大，合金在電位高達0.8V時，未出現(xiàn)過鈍化現(xiàn)象。根據(jù)圖1，得出合金的自腐蝕電流密度（Icorr）、自腐蝕電位（Ecorr）和鈍化區(qū)間（表1）。3種合金中，Co-Cr合金的耐蝕性最好，Ni-Cr合金的耐蝕性次之，Ni-Cr-Be合金的耐蝕性最差。

表1 3種合金的電極化參數(shù)Tab 1 Electric polarization parameters of three alloys

采用SEM觀察合金的顯微組織，EDS分析第二相成分，3種合金的SEM照片如圖2所示。從圖2可見，Co-Cr合金的鈍化膜完整、均勻、致密，基體中彌散分布有大量島狀的第二相，EDS分析表明：第二相的主要成分為67Co-29Cr-1Mo-2W；Ni-Cr合金局部的氧化膜致密性差，顯微組織中包含奧氏體基體（圖中黑色橢圓形區(qū)域）和層片狀的共晶相2個部分，共晶區(qū)域成分為61Ni-23Cr-11Mo。Ni-Cr-Be合金的共晶組織呈魚骨狀，存在貧Cr、Mo的Ni-Be共晶相，成分為82Ni-10Cr-3Mo。Co-Cr與Ni-Cr合金中的第二相含Cr、Mo量均較高，而Ni-Cr-Be合金中共晶相的成分與基體相比，Ni元素增多，Cr、Mo含量減少。

3 討論

電極化曲線反應合金的電化學腐蝕行為，通過合金Ecorr、Icorr、鈍化區(qū)間以及過鈍化電位等電化學參數(shù)的測定，可以很好地評價合金的耐蝕性。Icorr與腐蝕速度呈正比，可以反映合金腐蝕速度的快慢；Ecorr是腐蝕體系在不受外加電壓的影響下測得的穩(wěn)定電位，主要反映合金的表面狀況，即合金的腐蝕傾向大小，Ecorr越負，合金的腐蝕傾向越大，Ecorr越正，腐蝕傾向越小；鈍化區(qū)間是衡量合金耐蝕性能好壞的重要指標，合金的過鈍化電位越正，鈍化區(qū)越寬，則合金耐蝕性能越好[4-5]。由表1可知，按照Co-Cr、Ni-Cr、Ni-Cr-Be的順序，合金的Ecorr依次降低，而Icorr依次升高。表明Co-Cr合金在NaCl溶液中的腐蝕趨向性最小，腐蝕速度慢；Ni-Cr-Be合金的腐蝕趨向性最大且腐蝕速度快；Ni-Cr合金的腐蝕趨向性介于兩者之間。

合金的耐蝕性與其化學成分和表面鈍化膜的均勻性有關(guān)。Cr是提高Co基和Ni基烤瓷合金耐蝕性最主要的合金元素，Mo的加入有助于提高合金抗點蝕和縫隙腐蝕的能力。鈍化膜主要由Cr的氧化物和氫氧化物（Cr-O和Cr-OH）及少量Co、Mo、Ni的氧化物構(gòu)成。當鈍化膜中Cr2O3和MoO3的含量較高時，能有效阻礙金屬離子向外遷移，起到耐蝕作用。一般而言，牙科烤瓷合金中Cr的質(zhì)量百分比為11～25%。含Cr較高（＞20%）的合金，有利于形成均勻完整的氧化膜而表現(xiàn)出良好的耐蝕性。而對于含Cr較低的合金（＜20%），其耐蝕性能與Cr元素在合金表面的分布均勻性密切相關(guān)[6]。

Ni-Cr-Be合金在電位超過0.2V時，出現(xiàn)過鈍化現(xiàn)象，表明此時合金的鈍化膜被破壞，發(fā)生點蝕。Ni-Cr-Be合金含Cr量低（約為15%），Be的引入使得合金出現(xiàn)貧Cr、Mo的Ni-Be共晶相[7]。一方面，Cr和Mo元素的貧化使得Ni-Be共晶區(qū)域鈍化膜薄弱，腐蝕過程中很快被腐蝕掉而暴露出底層金屬基體，這與Ni-Cr合金極化曲線上鈍化區(qū)間窄，過鈍化電位低相符；另一方面，Ni-Be相含Cr量約為10%，合金中Cr含量只有大于13%時，合金的電極電勢才能顯著提高，滿足n/8規(guī)律[8]。因此相對于基體，Ni-Be相的電極電勢較低，腐蝕過程中作為陽極被腐蝕掉而在合金表面留下孔洞和凹坑。

Co-Cr合金的鈍化區(qū)間寬，電位高達0.8V時，仍未出現(xiàn)過鈍化現(xiàn)象，這表明Co-Cr合金表面鈍化膜均勻且完整，腐蝕以均勻腐蝕的形式進行，成分上合金的基體與第二相含Cr量均高（＞20%），有利于合金表面形成均勻、完整的鈍化膜。Ni-Cr合金沒有明顯的鈍化區(qū)，電流密度隨電位升高一直增加，處于極化狀態(tài)。電位介于-0.15～0.1 V時，Ni-Cr合金的電流出現(xiàn)震蕩，表明此時Ni-Cr合金處于點蝕的誘導期，電位超過0.2V后，Ni-Cr合金表面局部發(fā)生點蝕。這是因為Ni-Cr合金表面氧化膜中存在部分NiO，與Cr2O3相比，NiO膜的可滲透性較高，金屬離子更易穿透，從而引發(fā)局部區(qū)域的點蝕。

綜上，Co-Cr合金的鈍化膜完整、均勻、致密,腐蝕形式為均勻腐蝕，耐蝕性能最好；Ni-Cr-Be合金中存在貧Cr、Mo的Ni-Be共晶相，點蝕嚴重，耐蝕性最差；Ni-Cr合金局部的氧化膜致密性差，腐蝕形式主要為均勻腐蝕，局部區(qū)域發(fā)生點蝕，耐蝕性較好。不含Be的Ni-Cr合金耐蝕性可滿足臨床上的要求，Co-Cr合金則從成分上改進了材料本身的缺陷，極大地改善了合金的生物安全性。因此，從醫(yī)用的角度考慮，建議臨床上使用不含Be的Ni-Cr烤瓷合金和Co-Cr烤瓷合金。Co基合金無Ni、Be離子析出，生物相容性優(yōu)異，并且長期作為骨科植入材料，具有較高的強度和硬度，因此含Co的合金在口腔修復領域具有廣闊的應用前景。

[1]劉麗,何福明.牙科合金的應用現(xiàn)狀和存在的問題[J].口腔材料器械雜志,2002,12（1）：10-13.Liu Li,He Fuming.The application status of alloy and the existing problems[J].Chin JDent Materials Devices,2002,12（1）：10-13.

[2]張慶福,汪大林,周中華.牙科鑄造合金的生物相容性及影響因素[J].國外醫(yī)學生物醫(yī)學工程分冊,2002,25（5）：234-238.Zhang Qingfu,Wang Dalin,Zhou Zhonghua.Biocompatibility and related effect factors of dental casting alloys[J].Foreign Medical Sciences Biomedical Engineering,2002,25（5）：234-238.

[3]沈晴昳,李國強,鐘群.鎳鉻烤瓷合金的生物性能[J].中國組織工程研究與臨床康復,2009,38（13）：7555-7558.Shen Qingyi,Li Guoqiang,Zhong Qun.Biological performance of Ni-Cr porcelain alloy[J].JClinical Rehabilitative Tissue Engineering Research,2009,38（13）：7555-7558.

[4]劉肅,周延民,王曉容,等.鎳鉻合金、鈦合金及金鉑合金在人工唾液中的耐腐蝕性能[J].吉林大學學報：醫(yī)學版,2005,31（5）：774-777.Liu Su,Zhou Yanmin,Wang Xiaorong,et al.Corrosion resistance of Ni-Cr,Ti-6Al-4V,and Au-Pt alloy in artificial saliva[J].J Jilin University：Medicine Edition,2005,31（5）：774-777.

[5]孫平,陸瑛,陳松.鈷鉻、鎳鉻、含鈦鎳鉻烤瓷合金在人工唾液中耐腐蝕性能的比較[J].上?？谇会t(yī)學,2007,16（6）：652-656.Sun Ping,Lu Ying,Chen Song.Corrosion resistance of Co-Cr,Ni-Cr,Ni-Cr-Ti alloy in artificial saliva[J].Shanghai JStomatol,2007,16（6）：652-656.

[6]Hodgson AW,Kurz S,Virtanen S,et al.Passive and transpassive behaviour of CoCrMo in simulated biological solutions[J].Electrochim Acta,2004,49（13）：2167-2178.

[7]Wylie CM,Shelton RM,Fleming GJ,et al.Corrosion of nickelbased dental casting alloys[J].Dent Mater,2007,23（6）：714-723.

[8]王曉敏.工程材料學[M].北京：機械工業(yè)出版社,1999：142-143.Wang Xiaomin.Engineering materials[M].Beijing：China Machine Press,1999：142-143.