魏海興，周振芳，呂東方，馬 強(qiáng)

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

納米晶Ni－Mo合金電沉積工藝

魏海興，周振芳，呂東方，馬 強(qiáng)

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

采用電沉積法制備Ni－Mo合金電極，通過(guò)測(cè)定電極在30%KOH溶液中的陰極極化曲線，研究不同沉積條件(鉬鹽濃度、pH值、沉積電流密度、沉積溫度)對(duì)鍍層析氫性能的影響，并用XRD、SEM對(duì)鍍層進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:所獲得的鍍層為納米晶結(jié)構(gòu)，鍍層表面顆粒分布均勻且具有很大的比表面積。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳電沉積工藝條件:鉬鹽濃度32 g/L，pH值8.0，沉積電流密度22 A·dm－2，溫度50℃。最佳工藝條件制備出的Ni－Mo合金電極的析氫過(guò)電位僅為68 mV，比純Ni電極降低348 mV。

Ni－Mo合金;電沉積;析氫反應(yīng);過(guò)電位

0 引言

能源是社會(huì)發(fā)展和進(jìn)步的推動(dòng)力，人類文明的進(jìn)步與發(fā)展離不開能源工業(yè)的發(fā)展。新型的清潔能源不僅能從根本上解決我們所面臨的能源危機(jī)，同時(shí)也有利于我們實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。氫氣來(lái)源廣泛，是真正的“綠色能源”，科學(xué)家預(yù)言，氫能將成為21世紀(jì)舉足輕重的能源之一。

在制氫方法中，電解水制氫是較為成熟的一種，且易于工業(yè)化。但是由于析氫過(guò)電位的存在，能耗較大，成為制約其發(fā)展的重要因素。面臨此“雞肋”處境，尋找新型高催化活性的析氫材料迫在眉睫。在眾多催化析氫電極材料中，Ni－Mo合金是公認(rèn)的最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的［1］。電沉積法制備Ni－Mo合金是目前常用的制備方法，該技術(shù)簡(jiǎn)便易行，造價(jià)低廉，在經(jīng)濟(jì)意義上具有很明顯的優(yōu)勢(shì)。但是在電沉積過(guò)程中，影響制備的工藝條件很多，例如鍍液種類、成份配比、電沉積時(shí)電流密度、溫度、pH值等。本文將直接從電化學(xué)析氫性能入手，針對(duì)鉬鹽濃度、pH值、沉積電流密度、沉積溫度4個(gè)主要影響因素進(jìn)行考察，分別進(jìn)行單因素摸索實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)，通過(guò)陰極極化曲線測(cè)試對(duì)電沉積Ni－Mo合金的工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ni－Mo合金制備原理

Mo不能單獨(dú)從水溶液電沉積析出，但可以同鐵族元素進(jìn)行誘導(dǎo)共沉積?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為，Mo進(jìn)行的是多步還原，即六價(jià) Mo(在堿性溶液中主要以MoO4

2－存在)首先在陰極表面還原成低價(jià)的鉬氧化物MoO2，然后在誘導(dǎo)金屬的作用下，MoO2還原為零價(jià)Mo。文獻(xiàn)［2］認(rèn)為，在氨性檸檬酸鹽溶液中，兩級(jí)反應(yīng)是按照以下過(guò)程發(fā)生的:

式中，M代表鍍層表面Ni，Mo或基底原子。

1.2 電極的制備

本實(shí)驗(yàn)鎳鹽為硫酸鎳，鉬鹽為鉬酸鈉，絡(luò)合劑為檸檬酸鈉。從上面的反應(yīng)機(jī)理可看出，主鹽濃度、pH都可以影響反應(yīng)進(jìn)程，而實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的工藝條件也對(duì)電沉積有一定影響，比如電流密度及溫度。故在研究Ni－Mo合金的電沉積工藝中，選擇鉬鹽濃度、pH、電流密度、沉積溫度為主要考察因素，用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化制備Ni－Mo合金的電沉積工藝。

該實(shí)驗(yàn)中以鎳片為基底，電極的制備流程為:鎳片→90℃熱堿除油30 min→熱水洗→冷水洗→強(qiáng)酸浸漬30 min→水洗→弱酸浸漬3 min→水洗→電沉積。其中，pH值由氨水和硫酸來(lái)調(diào)節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素摸索實(shí)驗(yàn)

2 .1 .1 鍍液中Mo含量對(duì)鍍層的影響

鍍液中Mo元素的含量直接影響鍍層中Mo的含量，而電極的析氫性能和鍍層中Mo的含量有很大關(guān)系。在一定范圍內(nèi)，鍍層中Mo的含量越大，析氫性能就越好［3］，所以在實(shí)驗(yàn)中盡量增加鍍液中鉬鹽的濃度。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)鉬鹽濃度過(guò)大時(shí)，得到的鍍層易起皮、脫落，結(jié)合力表現(xiàn)比較差。

圖1為鍍液中鉬鹽的濃度變化對(duì)鍍層析氫催化性能的影響。在一定范圍內(nèi)隨著鍍液中Mo的含量升高，得到的鍍層析氫性能提高，但是，當(dāng)鍍液中Mo的含量繼續(xù)升高，鍍層析氫性能卻有所下降。這可能是由于當(dāng)鍍液中Mo的含量較高時(shí)，電沉積層的內(nèi)應(yīng)力較大，不易形成良好的鍍層，較易起皮，而當(dāng)進(jìn)行陰極極化曲線測(cè)試時(shí)電極浸泡在堿液中時(shí)，電鍍層會(huì)有些脫落，從而使得電極的析氫催化性能有所下降。

圖1 鍍液中鉬鹽的濃度不同時(shí)的陰極極化曲線Fig.1 Polarization curves of different concentration of molybdenum salt

2 .1 .2 pH值對(duì)析氫性能的影響

實(shí)驗(yàn)中用氨水和硫酸來(lái)調(diào)節(jié)鍍液的pH值，選擇檸檬酸鈉為絡(luò)合劑。檸檬酸是一種較弱的多元酸，pH對(duì)其電離有強(qiáng)烈的影響，影響金屬絡(luò)合離子的形成和種類，進(jìn)而影響到電沉積以及鍍層的元素組成。電沉積過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH＜8時(shí)，很難得到鍍層，且得到的鍍層發(fā)黑。

圖2是pH值對(duì)鍍層的析氫催化活性的影響。可以看到，當(dāng)pH值在8～9時(shí)得到的鍍層有較好的析氫催化活性。從Ni－Mo合金沉積機(jī)理可以看出，當(dāng)pH較大時(shí)影響了反應(yīng)(3)和(4)，進(jìn)而影響到鉬元素的沉積，使得鍍層中鉬含量降低，從而影響到了電極的析氫性能。

圖2 鍍液pH不同時(shí)的陰極極化曲線Fig.2 Polarization curves of different plating pH

2 .1 .3 沉積電流密度對(duì)析氫性能的影響

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電流密度越大，電沉積的速度越快，析氫反應(yīng)也越劇烈。但當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí)，電極的表面變得粗糙、毛刺越來(lái)越長(zhǎng)。這主要是由于電沉積過(guò)程中鍍件表面電力線分布不均勻造成的，電流密度越大，這種不均勻性的差距也越大。

圖3為不同電流密度條件下制備的Ni－Mo合金鍍層的析氫性能比較?？煽吹?，隨著電流密度的增大，電極的析氫性能有所升高，但升高到一定程度催化析氫活性反而下降。這可能是由于電流密度增大，加快了沉積速度，使鍍液中Ni和Mo向陰極移動(dòng)的速度加快，形成結(jié)構(gòu)較為理想的鍍層，對(duì)析氫反應(yīng)更為有利;但同時(shí)，電流密度的提高也會(huì)使陰極析出大量氣體，影響金屬的共沉積，使得形成的鍍層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在堿液中容易被腐蝕，催化活性下降。

圖3 沉積電流密度不同時(shí)的陰極極化曲線Fig.3 Polarization curves of different deposition current density

2 .1 .4 沉積溫度T對(duì)析氫性能的影響

溫度升高，電沉積速度加快，析氫反應(yīng)也越劇烈。沉積溫度對(duì)析氫性能的影響如圖5所示?？梢钥闯觯瑴囟鹊奶岣邔?duì)電極的析氫催化性能有一定促進(jìn)作用，但效果不很明顯。且當(dāng)溫度比較高時(shí)，鍍液中的氨水揮發(fā)過(guò)快，反而影響鍍液的穩(wěn)定性，使得析氫性能下降。

圖4 沉積溫度不同時(shí)的陰極極化曲線Fig.4 Polarization curves of different deposition temperature

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步優(yōu)化電沉積工藝，在單因素摸索實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。選擇鍍液中鉬鹽濃度、pH值、沉積電流密度和沉積溫度4個(gè)影響因素，以電流密度為300 mA·cm－2時(shí)的過(guò)電位η為考察指標(biāo)。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為四因素、三水平，采用L9(34)正交表，總共9個(gè)試驗(yàn)，它在全部27種可能的試驗(yàn)條件中具有很強(qiáng)的代表性。各因素及水平數(shù)如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平表Tab.1 Factors and levels of perpendicular experiment

表2是正交試驗(yàn)結(jié)果分析表。由極差分析可看出，4個(gè)因素中對(duì)合金性能影響由大到小依次為pH值＞鉬鹽濃度＞沉積電流密度＞沉積溫度。這與單因素試驗(yàn)中的規(guī)律基本相符。按照正交實(shí)驗(yàn)極差分析所得的最佳工藝條件為:A3B1C3D3，即鉬鹽濃度為32 g/L，pH 值為8.0，沉積電流密度為22 A·dm－2，溫度為50℃。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析表Tab.2 Results of the orthogonal test

2.3 Ni－Mo合金鍍層與純Ni鍍層的對(duì)比

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝條件制備Ni－Mo合金鍍層。圖5為Ni－Mo合金和純Ni鍍層的SEM形貌圖，從圖中可以看出，Ni電極的表面比較平整，而Ni－Mo合金電極表面為球狀顆粒堆積而成，表面粗糙度較大，從幾何角度來(lái)講，對(duì)析氫反應(yīng)較為有利。

圖5 Ni－Mo合金和純Ni鍍層的SEM形貌圖Fig.5 SEM images of Ni－Mo alloy and Ni coatings

圖6是Ni－Mo合金電極和純Ni電極的析氫性能比較。從圖中可以看到，Ni－Mo合金電極的析氫電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純Ni電極，當(dāng)電流密度為300 mA·cm－2時(shí)，Ni－Mo合金電極的析氫過(guò)電位僅為68 mV，比純Ni電極降低348 mV。

圖6 Ni－Mo合金電極和純Ni電極的陰極極化曲線Fig.6 Polarization curves of Ni－Mo alloy and Ni coatings

圖7為Ni－Mo合金電極和純Ni電極的XRD譜圖。從XRD圖可以看出，Ni－Mo合金鍍層的衍射曲線與Ni的完全不同，說(shuō)明Ni－Mo合金電沉積過(guò)程中形成了不同于Ni的物相結(jié)構(gòu)。由Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸，得到Ni－Mo合金晶粒尺寸為4.27 nm，而純Ni鍍層的晶粒尺寸為20.01 nm。

圖7 Ni－Mo合金電極和純Ni電極的XRD譜圖Fig.7 XRD images of Ni－Mo alloy and Ni coatings

由圖7看出二者尺寸均為納米級(jí)，再?gòu)腘i－Mo合金鍍層衍射峰的峰形來(lái)看，它既不同于晶態(tài)較尖銳的峰形，又有別于非晶態(tài)合金的“饅頭”形［4］，而是介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種合金，稱之為納米晶鎳－鉬合金［5］。納米晶粒相當(dāng)細(xì)小，晶界和晶格缺陷較多，而晶體缺陷和位錯(cuò)處的原子可視為反應(yīng)的活性中心，所以說(shuō)Ni－Mo合金鍍層比純Ni鍍層具有更高比例的表面活性原子，因此比純Ni鍍層具有更高的析氫催化活性。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用電沉積法制備了Ni－Mo合金電極，通過(guò)測(cè)定電極在30%KOH溶液中的陰極極化曲線，對(duì)不同沉積條件(鉬鹽濃度、pH值、沉積電流密度、沉積溫度)分別進(jìn)行了單因素摸索實(shí)驗(yàn)，并在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上選擇了4個(gè)影響因素和3個(gè)因素水平進(jìn)行了正交試驗(yàn)，確定了最佳電沉積工藝條件為鉬鹽濃度32 g/L，pH 值 8.0，沉積電流密度 22 A·dm－2，溫度 50℃。最佳工藝條件制備出的Ni－Mo合金析氫過(guò)電位僅為68 mV，顯示出良好的析氫電催化性能。

［1］RAJ I A.Nickel-based binary-composite electrocatalysts for the cathode sin the energy-efficient industrial production of hydrogen from alkaline-water electrolytic cells［J］.Appl Electrochem，1993，28:4375 －4384.

［2］CHASSAING E，QUANG K V U.Mechanism ofnickelmolybdenum alloy electrodepositing in citrate electrolytes［J］.Journal of Applied Electrochemistry，1989，19:839 －844.

［3］HU Wei-kang.Hydrogen evolution on the polyethylenemodified Ni-Mo composite layers［J］.Jolanta Niedbala，Antoni Budniok，2008，516:6191 －6196.

［4］YAG S，KAWAKAMI A，MURASE K.Ni-Mo alloying of nickel surface by alternating pulsed electrolysis using olybdenum(VI)baths［J］.Electrochimica Acta，2007，52:6041－6051.

［5］DONTEN M，CESIULIS H. Electrodeposition ofamorphous/nanocrystalline and polycrystalline Ni－Mo alloys from pyrophosphate baths［J］.Electrochimica Acta 2005，50:1405－1412.

Research on electrodepositing technology for nanocrystalline Ni-Mo alloy electrode

WEI Hai-xing，ZHOU Zhen-fang，LV Dong-fang，MA Qiang
(The 718 Research Institute of CSIC，Handan 056027，China)

In this paper，we prepare the Ni－ Mo alloy electrode by electrodepositing.The effect of the prepare conditions，such as the concentration of main salt，deposition current density，pH and temperature were investigated.Before researching the prepare condition of Ni-Mo alloy，the HER activity was discovered by steady state polarization curve，the structure and appearance of the coatings was observed by SEM and XRD.It was found that the roughness of Ni-Mo alloy become more obvious and the structure is nanocrystalline.It indicates that the over potential of Ni-Mo alloy is only 68 mV，which is 348 mV lower than that of Ni electrode.

Ni-Mo alloy;electrodepositing hydrogen;evolution reaction(HER);over potential

O646.54

A

1672－7649(2011)12－0125－04

10.3404/j.issn.1672－7649.2011.12.030

2011－01－17;

2011－02－18

魏海興(1985－)，女，碩士研究生，從事堿性水電解電極的研究。