米曉云，吳錫惠，吳文花，孫海鷹

（長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022）

ZnO是一種寬禁帶、直接帶隙的半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度3.37eV，激子束縛能60meV。由于其寬的帶隙、高的激子束縛能、低的毒性和高的光學(xué)穩(wěn)定性；其粒子的尺寸小，比表面積大，因而具有明顯的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，并且使得納米氧化鋅作為一種新型功能材料，在磁、光、電、催化、抗菌消毒、紫外線屏蔽等方面具有普通氧化鋅產(chǎn)品不可比擬的特殊性能和用途。因此，納米氧化鋅及其改性成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［1-3］。

制備納米ZnO材料的方法很多，物理方法有機(jī)械粉碎法、氣相沉積法、濺射法；化學(xué)方法如溶膠-凝膠法、水熱法、低溫燃燒法以及各種熱分解法等。不同的方法得到的樣品顆粒大小、表面性質(zhì)以及表面附著物都可能不同，這些都將影響樣品的發(fā)光性能。低溫燃燒法具有合成工藝簡單，不需復(fù)雜設(shè)備，易合成多組分化合物，納米級(jí)產(chǎn)物具有優(yōu)良性能等優(yōu)點(diǎn)。

本文以尿素為燃料，硝酸鋅為氧化劑，采用低溫燃燒法技術(shù)快速合成了粒徑在10-50nm分散性好的六方相纖鋅礦結(jié)構(gòu)納米ZnO粉體，并利用XRD衍射譜、熒光光譜以及掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行了測試與表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用 Zn(NO3)2·6H2O(A.R)，CO(NH2)2(A.R)，無水乙醇(A.R)，NH3·H2O(A.R)作為原料，按照一定的化學(xué)計(jì)量比稱取各試樣，充分研磨成漿狀物，調(diào)節(jié)pH，并在不同的溫度進(jìn)行燃燒獲得樣品。

1.2 性能表征

采用日本理學(xué)D/max-IIB型X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀測試樣品的物相組成，輻射源Cu Kα，X射線管壓為40kV，管流為20mA，掃描速度為4/min，步長為0.02°。用日本日立F-4500型熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜激發(fā)源為150 W 氙燈。采用型號(hào)為JSM-6701F的場發(fā)射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）測試分析樣品的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比、點(diǎn)火溫度、pH值對(duì)樣品XRD的影響

圖1是配比不同時(shí)產(chǎn)物所對(duì)應(yīng)的XRD衍射圖譜，三個(gè)樣品的XRD衍射峰位置與六方相ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF No.5-664）數(shù)據(jù)完全一致，未見雜峰，說明制備的是純六方相ZnO粉末。

由圖1可知，Zn(NO3)2·6H2O(A.R)與CO(NH2)2的配比為1：3.4（摩爾比）所得的反應(yīng)產(chǎn)物的衍射峰的強(qiáng)度最大，此后隨著尿素的含量的增加，衍射峰強(qiáng)越來越弱，這是因?yàn)槟蛩卦蕉嗳紵龝r(shí)放出的氣體量也越多，帶走的熱量也越多，使火焰溫度有所降低，這使得產(chǎn)物中的ZnO的結(jié)晶性能降低。另外，當(dāng)尿素含量很少時(shí)，燃燒時(shí)產(chǎn)生的氣體量少，熱量釋放不足，火焰溫度很低，甚至不產(chǎn)生火焰，導(dǎo)致原料混合物燃燒不完全，同樣使衍射峰強(qiáng)度降低。

分析結(jié)果表明1：3.4是硝酸鋅與尿素反應(yīng)的最佳配比。根據(jù)謝樂公式計(jì)算硝酸鋅與尿素配比為1：3.4時(shí)顆粒的粒徑。

Dhkl是垂直于(hkl)晶面方向的晶粒尺寸，λ為所用X射線波長，θ為布拉格角，β是由于晶粒細(xì)化引起的衍射峰(hkl)的寬化（單位為rad）；而K為一常數(shù)，β取衍射峰的半高寬β1/2，K=0.89。實(shí)驗(yàn)所用X射線波長λ=0.15406nm。經(jīng)計(jì)算，粒徑尺寸為42 nm。

圖2硝酸鋅與尿素配比為1：3.4時(shí)點(diǎn)火溫度分別為500℃，600℃，700℃時(shí)的XRD衍射圖譜，從圖中可以看出衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF No.5-664）吻合，說明得到的是純的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。600℃時(shí)的峰強(qiáng)度最大，500℃時(shí)的衍射峰強(qiáng)度最低。這是因?yàn)?00℃燃燒不充分，所以反應(yīng)溫度低，沒有足夠的能量使產(chǎn)物完全晶化。這可能是因?yàn)閰⒓尤紵目扇細(xì)怏w少，從而燃燒溫度低，達(dá)不到ZnO的相轉(zhuǎn)變溫度。另一個(gè)原因可能是由于點(diǎn)火溫度低，原料的加熱速率小，不易于在燃燒前使物料中的水分完全蒸發(fā)，燃燒中由于殘余水分的蒸發(fā)，也會(huì)使火焰溫度降低［4］。700℃時(shí)，點(diǎn)火溫度高，使得燃燒反應(yīng)過為劇烈，氣體瞬間放出，將熱量部分帶走，使得樣品結(jié)晶性能降低。所以在本實(shí)驗(yàn)條件下要使產(chǎn)物生成ZnO，點(diǎn)火溫度只需控制在600℃即可。

根據(jù)謝樂公式計(jì)算600℃時(shí)顆粒的粒徑為42 nm。

圖3為pH值不同時(shí)樣品的XRD衍射譜。由圖可知，pH值為弱堿性時(shí)的XRD衍射譜強(qiáng)度最大。這是因?yàn)橄跛徜\本身呈酸性，隨著氨水的加入，產(chǎn)生的大量氨氣比不加氨水時(shí)更多，可參與氣相反應(yīng)，形成火焰，從而保證反應(yīng)的進(jìn)行，并使產(chǎn)物更蓬松。此時(shí)顆粒的粒徑為40 nm［5，6］。

2.2 原料配比、點(diǎn)火溫度、pH值對(duì)發(fā)光性能的影響

圖1 不同原料配比樣品的XRD譜Fig.1 X-ray diffraction of different composition ratio

圖2 不同點(diǎn)火溫度樣品的XRD譜Fig.2 X-ray diffraction of different ignition temperature

圖3 不同pH值樣品的XRD譜Fig.3 X-ray diffraction of different pH value

圖4為配比不同時(shí)得到的產(chǎn)物ZnO的發(fā)射光譜。由圖可知配比為1：3.4時(shí)的產(chǎn)物，其發(fā)射光譜強(qiáng)度最佳。這是因?yàn)椋剂喜蛔銜r(shí)，熱量釋放相對(duì)低，環(huán)境溫度較低，減緩了反應(yīng)速率；燃料過量時(shí)，先驅(qū)物燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，被釋放的氣體越多，系統(tǒng)內(nèi)被帶走的熱量也越多，同時(shí)燃料過量時(shí)需要另外提供氧，由于動(dòng)力學(xué)因素，氧是以擴(kuò)散的方式進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，這就限制了反應(yīng)速率；燃料與氧化劑的比例在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，先驅(qū)物含有的氧正是燃燒反應(yīng)的氧源，一旦NO3-中產(chǎn)生了大量的氧，便立即與尿素反應(yīng)，消耗大量的燃料，因此燃料適量時(shí)，反應(yīng)速率大，燃燒溫度高，ZnO納米粉體結(jié)晶好，發(fā)光強(qiáng)度高［4］。

圖4 不同原料配比樣品的發(fā)射光譜Fig.4 Emmision spectra of different ratio of raw material

圖5 不同點(diǎn)火溫度樣品的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of different ignition temperature

圖6 不同pH值樣品的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of different pH value

圖5是點(diǎn)火溫度不同時(shí)產(chǎn)物的發(fā)射光譜。由圖可以看出，600℃時(shí)的發(fā)光峰強(qiáng)度最大，500℃時(shí)的發(fā)光峰強(qiáng)度最低。這是因?yàn)辄c(diǎn)火溫度過低時(shí)，反應(yīng)放出的可供燃燒的氣體少，燃燒溫度降低，使得得到的ZnO相對(duì)含量降低，其發(fā)光強(qiáng)度就會(huì)有所降低。700℃時(shí)，點(diǎn)火溫度高，使得燃燒反應(yīng)過為劇烈，氣體瞬間放出，將熱量部分帶走，使得樣品結(jié)晶性能降低，導(dǎo)致發(fā)光性能降低。

圖6是pH值不同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)射光譜。從圖中可以看出，弱堿性時(shí)得到的產(chǎn)物發(fā)光性能最佳。這與XRD圖譜分析的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖7 原料配比為1∶3.4、點(diǎn)火溫度為600℃、反應(yīng)條件為弱堿性時(shí)樣品的發(fā)射（a）與激發(fā)（b）光譜Fig.7 Emission spectra(a)and excitation spectra(b)of the samples when the ratio of reactants was 1∶3.4 and ignition temperature was 600℃in the weak alkaline entertainment

2.3 ZnO的光譜

圖7是硝酸鋅與尿素配比為1：3.4、點(diǎn)火溫度是600℃、反應(yīng)條件為弱堿性時(shí)的激發(fā)與發(fā)射光譜，激發(fā)波長為354nm。ZnO發(fā)射光譜（a）中有389nm 438nm兩個(gè)發(fā)光峰。389nm是電子空穴復(fù)合發(fā)光，而438nm是ZnO本征缺陷輻射發(fā)光引起的。

2.4 納米ZnO的SEM分析

圖8是硝酸鋅與尿素配比為1：3.4、點(diǎn)火溫度是600℃、弱堿性條件下得到的ZnO的SEM圖。

由圖可知，得到的粉體顆粒在10～50nm之間，主要集中在40nm左右，而根據(jù)謝樂公式算出的顆粒粒徑均在40nm左右，與掃描電鏡的結(jié)果符合，說明用此法可以得到分散好的納米ZnO粉體。

圖8 納米ZnO的SEMFig.8 SEM of nano-ZnO powders

3 結(jié)論

采用低溫燃燒法快速合成了納米ZnO。樣品具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，且點(diǎn)火溫度、配比、pH值對(duì)樣品性能有很大影響。樣品的發(fā)光峰位于389nm、438nm處，389nm是由于電子-空穴復(fù)合發(fā)光，而438nm是ZnO本征缺陷輻射發(fā)光引起的。樣品粒度均勻，粒徑范圍在10～50nm之間。

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