謝 淳，李 煦，徐 遲，賈云騰，俞曉琛

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京102413）

中國(guó)實(shí)驗(yàn)快堆CEFR選用金屬鈉作為冷卻劑，雜質(zhì)氮在液鈉中的溶解度不高，但會(huì)引起結(jié)構(gòu)材料的脆化，在高溫下，包殼、閥門(mén)波紋管等薄壁部件會(huì)因?yàn)榈鴵p壞。中國(guó)實(shí)驗(yàn)快堆（CEFR）要求核級(jí)鈉、一回路和二回路鈉中雜質(zhì)氮的含量控制在10μg／g以下，因此，必須建立鈉中氮的分析方法，以對(duì)入堆鈉和一、二回路鈉進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。

鈉中的氮主要以氮化鈉、氮化鋰、氮化鈣等氮化物的形式存在，鈉中氮的分析工作是針對(duì)鈉中的氮化物而展開(kāi)工作的。國(guó)際上采用的是改善的Kjeldahl法，將氮化物轉(zhuǎn)化成氨氣，然后利用滴定法或比色法進(jìn)行測(cè)量。Z．馬欽科［1］綜述報(bào)道了元素氮的測(cè)定，通常以氨的形式進(jìn)行分光光度法測(cè)定。在Los Alamos［2］科學(xué)實(shí)驗(yàn)室中，鈉樣品在氬氣保護(hù)下溶于95%乙醇中，加水稀釋?zhuān)麴s，以氨的形式釋放出的氮被溶于飽和的硼酸溶液中，再用濃度為0．01mol／L的鹽酸滴定，直至混合甲基紅－溴甲酚綠指示劑達(dá)到終點(diǎn)。L．Burris，et al［3］采用在氬氣保護(hù)下，鈉樣品用甲醇溶解，然后加水，鈉轉(zhuǎn)為甲醇鈉，加熱蒸餾甲醇鈉，氮化物水解而產(chǎn)生的氨被蒸到裝有0．01mol／L鹽酸的量筒中，在量筒中通過(guò)與次氯酸鈉、苯酚反應(yīng)，轉(zhuǎn)為靛酚，所產(chǎn)生的藍(lán)色用分光光度計(jì)在650nm處進(jìn)行比色測(cè)定。俄羅斯采用在氬氣保護(hù)、液氮冷卻下，溶解金屬鈉樣品于去離子水中，溶解完全后，加熱到溶液沸騰，將氨趕出，氨用0．1mol／L的鹽酸吸收，利用銨離子與奈斯特試劑反應(yīng)生成紅棕色的NH2HgI3這一反應(yīng)特性，在波長(zhǎng)450nm處進(jìn)行比色測(cè)定。

從文獻(xiàn)看，生成靛酚的分光光度法比萘斯特試劑比色法的分析范圍廣，靈敏度高，生成藍(lán)色的反應(yīng)產(chǎn)物可溶于水；同時(shí)考慮到在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)無(wú)法買(mǎi)到奈斯特試劑的緣故。因此本實(shí)驗(yàn)采用去離子溶樣，生成靛酚的分光光度法來(lái)對(duì)鈉中的氮進(jìn)行分析。

1 顯色原理和反應(yīng)

在堿性介質(zhì)中氨與次氯酸鈉和苯酚反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色的靛酚，此產(chǎn)物是靈敏而特效的、是以氨的形式測(cè)定氮的分光光度法的基礎(chǔ)，顯色反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步為氨和次氯酸鈉反應(yīng)生成氯胺，第二步為氯胺在堿性條件下和苯酚反應(yīng)生成靛酚。反應(yīng)式為：

2 儀器、設(shè)備和試劑

2．1 儀器

1）PHS－2型酸度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；

2）Agilent便攜式電子泄漏探測(cè)器；

3）756MC型分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司，狹縫：0．9 玻璃比色皿：3cm。

2．2 設(shè)備

1）UNIlab操作箱：德國(guó)布勞恩有限公司；

2）二回路鈉取樣器：非標(biāo)產(chǎn)品。

2．3 試劑

氮儲(chǔ)備液（1．0mg／mL）：稱(chēng)取在80～90℃下烘干2h的優(yōu)級(jí)純氯化銨0．381 9g于燒杯中，加入少量去離子水溶解，溶液移入100mL容量瓶中，用去離子水定容。

氮稀釋液（10μg／mL）：用移液槍移取1mL的氮儲(chǔ)備液于100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。

次氯酸鈉（1∶6）溶液：量取一體積分析純的次氯酸鈉于棕色容量瓶中，加入六體積的去離子水搖勻。

苯酚溶液（60mg／mL）：稱(chēng)取分析純的苯酚30g于燒杯中，加入少量去離子水溶解后移入500mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

鹽酸溶（0．1mol／L）液：取優(yōu)級(jí)純濃鹽酸0．83mL于100mL容量瓶中，稀釋至刻度。

碳酸鈉溶液（1mol／L）：稱(chēng)取分析純碳酸鈉106g于燒杯中，加去離子水溶解后轉(zhuǎn)入1 000mL的容量瓶中定容，放入1 000mL聚乙烯塑料瓶中保存。

3 結(jié)果與討論

3．1 入射光波長(zhǎng)的選擇

為了使光度分析法具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，對(duì)于入射光的波長(zhǎng)進(jìn)行了最佳化的選擇，結(jié)果如圖1。根據(jù)被測(cè)溶液的吸收光譜曲線(xiàn)，最佳波長(zhǎng)范圍為620～640nm，選擇最佳波長(zhǎng)為630nm。

圖1 氮的吸收光譜曲線(xiàn)Fig．1 The absorption spectrum curve of nitrogen

3．2 比色條件的選擇

3．2．1 反應(yīng)溫度對(duì)第一步顯色反應(yīng)的影響

第一步顯色反應(yīng)的溫度直接影響到消光值的大小，從表1的結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為25～30℃時(shí)，得到的消光值最大，有利于氨生成氯胺。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)第一步顯色反應(yīng)的影響Table 1 Effect of reaction temperature on the first colorimetric reaction

3．2．2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)第一步顯色反應(yīng)的影響

表2表明不同反應(yīng)時(shí)間的消光值，其中以反應(yīng)時(shí)間為10～15min得到的消光值較大，因此反應(yīng)時(shí)間定為10～15min。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)第一步顯色反應(yīng)的影響Table 2 Effect of reaction time on the first colorimetric reaction

3．2．3 反應(yīng)溫度對(duì)第二步顯色反應(yīng)的影響

在加入碳酸鈉、苯酚使氯胺生成靛酚的顯色反應(yīng)中，對(duì)于顯色溫度從室溫（15℃）至55℃時(shí)對(duì)第二步顯色反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表3）表明顯色溫度的影響可不考慮，因此采用室溫。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)第二步顯色反應(yīng)的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the second colorimetric reaction

3．2．4 顯色的穩(wěn)定性

對(duì)于顯色的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)在10～100min的范圍內(nèi)消光值無(wú)明顯的變化（表4），一般顯色10～30min后開(kāi)始測(cè)定。

表4 顯色時(shí)間的影響Table 4 Effect of colorimetric time

3．2．5 次氯酸鈉用量對(duì)顯色反應(yīng)的影響

次氯酸鈉加入量的多少對(duì)于顯色反應(yīng)產(chǎn)生較大的影響（圖2），最佳的量為0．8～1．0mL。

3．2．6 苯酚用量對(duì)顯色反應(yīng)的影響

苯酚用量的影響見(jiàn)表5，它的最佳加入量為3．5mL。

圖2 次氯酸鈉用量對(duì)顯色反應(yīng)的影響Fig．2 Effect of sodium hypochlorite on colorimetric reaction

表5 苯酚用量對(duì)顯色反應(yīng)的影響Table 5 Effect of phenol on colorimetric reaction

3．2．7 碳酸鈉用量對(duì)顯色反應(yīng)的影響

氨與次氯酸鈉、苯酚在酸性條件下生成黃色的靛酚，只有在堿性條件下才生成藍(lán)色的靛酚，因此顯色反應(yīng)中加入碳酸鈉使溶液呈堿性，表6數(shù)據(jù)表明碳酸鈉最佳加入量為10mL。

表6 碳酸鈉用量對(duì)顯色反應(yīng)的影響Table 6 Effect of sodium carbonate on colorimetric reaction

3．2．8 丙酮用量的影響

丙酮的加入能使靛酚的顏色加深，提高消光值。表7的數(shù)據(jù)表明：丙酮的量控制在0．20～0．40mL范圍內(nèi)效果最好。

表7 丙酮用量對(duì)顯色反應(yīng)的影響Table 7 Effect of acetone on colorimetric reaction

3．2．9 酸度實(shí)驗(yàn)

采用0．1mol／L鹽酸作為吸收氨氣的酸，當(dāng)它的加入量小于2．5mL或大于5．0mL時(shí)，溶液不出現(xiàn)藍(lán)色。從表8可見(jiàn)，鹽酸的最佳用量為3．5mL。

表8 鹽酸的影響Table 8 Effect of hydrochloric acid on colorimetric reaction

3．3 工作曲線(xiàn)的制作

在四個(gè)25mL容量瓶中，加入3．5mL 0．1mol／L鹽酸，分別加入10μg／mL氮稀釋液0mL、0．5mL、1．0mL、1．5mL、2．0mL，在各容量瓶中溶液的溫度為25～30℃的情況下，加入1．0mL次氯酸鈉（1∶6）溶液，并在此溫度下反應(yīng)10min后，加入10mL碳酸鈉（1mol／L）和3．5mL苯酚（60mg／mL）的混合溶液，加0．2mL丙酮，用去離子水稀釋成含氮分別為0μg，5μg，10μg，15μg、20μg的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。顯色25min后，在630nm波長(zhǎng)處，用3cm比色皿測(cè)定吸光值，用以制作工作曲線(xiàn)（圖3）。結(jié)果表明氮在5～15μg／g濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)因子R2大于0．999 7。當(dāng)?shù)臐舛却笥?5μg時(shí)，工作曲線(xiàn)向X軸彎曲，因此對(duì)于含氮大于15μg／g的鈉樣，可以通過(guò)選擇合適的稀釋倍數(shù)或減少取鈉量，使其濃度落在最佳的工作曲線(xiàn)范圍內(nèi)。

3．4 溶樣原理和裝置

3．4．1 溶樣原理

金屬鈉樣品在用去離子水溶解的過(guò)程中，鈉中以Na3N、Li3N、Ca3N2等氮化物形式存在的氮與去離子水反應(yīng)產(chǎn)生氨，加熱使溶液沸騰，將氨趕出，用鹽酸吸收后進(jìn)行顯色測(cè)定。

圖3 工作曲線(xiàn)Fig．3 The calibration curve

反應(yīng)式：

3．4．2 溶樣裝置

根據(jù)溶樣的原理，自行設(shè)計(jì)加工了溶樣裝置，考慮到鈉與水反應(yīng)的激烈程度和產(chǎn)生的氫氧化鈉的腐蝕性，反應(yīng)器的材料為石英玻璃，其他器皿的材料為普通玻璃，而且各接口采用磨口連接。對(duì)于溶樣裝置進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗(yàn)和修改后，確定圖4所示的結(jié)構(gòu)形式。

3．5 空白實(shí)驗(yàn)

固體鈉在室溫下不與空氣中的氮發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氮化物，因此樣品分析中僅溶樣過(guò)程能夠帶來(lái)空白，由于鈉與水反應(yīng)造成溫度升高，使得鈉與去離子水、空氣中的氮反應(yīng)。為了測(cè)定去離子水和空氣帶來(lái)的空白，采用相對(duì)與1gNa的5．8mL0．3g／mLNaOH進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。在石英反應(yīng)器中加入5．8mL0．3g／mL NaOH和25mL去離子水，氨氣收集器中加入3．5mL鹽酸（0．1mol／L）和2．5mL去離子水，加熱蒸餾，蒸餾的總時(shí)間為75min，為了防止蒸餾時(shí)氨氣釋放得太快不利于吸收，采取階梯式升溫的方法，最后溶液沸騰后的蒸餾時(shí)間為30min，蒸餾結(jié)束后，將收集液和清洗收集器的溶液轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中，按照工作曲線(xiàn)的制作方法配制成含氮分別為0μg，5μg，10μg，15μg的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和空白溶液，顯色25min后，在630nm波長(zhǎng)處，用756MC紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中氮的含量，繪制成標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)；在相同條件下測(cè)定空白溶液，通過(guò)與工作曲線(xiàn)相比較，求得氮的空白值，見(jiàn)表9。

圖4 溶樣裝置Fig．4 The device for dissolving sodium sample

3．6 回收實(shí)驗(yàn)

為了檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度和裝置的氣密性，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行了回收實(shí)驗(yàn)，即在反應(yīng)器中加入5．8mL 0．3g／mL NaOH和已知含量的氮溶液，按照空白實(shí)驗(yàn)的操作方法進(jìn)行蒸餾、顯色和測(cè)定，由表10的結(jié)果計(jì)算出方法的重復(fù)性和回收率。

3．7 鈉樣分析

3．7．1 取樣

取樣的前一天，將清洗和烘干后的鎳坩堝放入蒸餾釜中，在450℃、1×10－3Pa的真空蒸餾條件下，對(duì)鎳坩堝進(jìn)行預(yù)處理4h以上。

取樣的當(dāng)天，在以上相同條件下繼續(xù)對(duì)鎳坩堝進(jìn)行半小時(shí)以上的預(yù)處理。

將蒸餾釜轉(zhuǎn)入U(xiǎn)NIlab操作箱中，將鎳坩堝從蒸餾釜拿出、稱(chēng)重后轉(zhuǎn)入二回路鈉取樣器中。

表9 空白中的含氮量Table9 The nitrogen content in the blank solution

表10 氮的回收實(shí)驗(yàn)Table10 The recovery experiment of nitrogen standard

將取樣器從手套箱中拿出后與待取樣的鈉回路相連，在取樣鈉閥溫度為150～200℃時(shí)進(jìn)行取樣。待鈉樣品冷卻后，將取樣器轉(zhuǎn)移到手套箱中。

石英反應(yīng)器用鹽酸、去離子水清洗、烘干后，轉(zhuǎn)入手套箱。

在手套箱中加熱鎳坩堝中的鈉至液體狀態(tài)，用滴管將1．0g熔化鈉分裝到石英反應(yīng)器內(nèi)，稱(chēng)重，冷卻后轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行溶樣。

3．7．2 溶樣

將石英反應(yīng)器底部放入不銹鋼的液氮容器中，加入水和液氮將其凍結(jié)；在氨氣收集器中加入3．5mL鹽酸（0．1mol／L）和2．5mL去離子水，按照?qǐng)D2所示，將各個(gè)玻璃器皿連接后，通入氬氣，利用檢漏儀檢查各連接口是否密封，確保密封后，由分液漏斗加入去離子水，溶解時(shí)，控制加水的速度，以防止產(chǎn)生的氫氣過(guò)多而引起爆炸和氨氣釋放的速度過(guò)快不利于吸收，對(duì)于1g鈉溶解的時(shí)間為半小時(shí)左右。

3．7．3 蒸餾、顯色和測(cè)定

鈉全溶后，將液氮容器換成電爐，加熱石英反應(yīng)器內(nèi)的氫氧化鈉溶液至沸騰，蒸餾和收集氨氣，顯色，在630nm波長(zhǎng)處進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)與工作曲線(xiàn)相比較求得鈉中氮的含量。

3．8 工業(yè)鈉中雜質(zhì)氮的測(cè)定

用本方法分析了內(nèi)蒙古工業(yè)鈉和洛陽(yáng)工業(yè)鈉中的雜質(zhì)氮，結(jié)果如表11所示。由于工業(yè)鈉為固體樣品，雜質(zhì)氮在其中的分布不均勻，很容易帶來(lái)分析結(jié)果的波動(dòng)，但分析結(jié)果的精確度滿(mǎn)足了快堆質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)所要求的分析方法的精度（≤±20%）。

表11 工業(yè)鈉中氮分析結(jié)果Table 11 The analytical result of nitrogen in industrial sodium

3．9 中國(guó)實(shí)驗(yàn)快堆核級(jí)鈉中雜質(zhì)氮的測(cè)定

中國(guó)實(shí)驗(yàn)快堆用的核級(jí)鈉是由內(nèi)蒙古烏海蘭太實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的，2006年9月6日用本方法分析第十一車(chē)核級(jí)鈉中的雜質(zhì)氮，結(jié)果見(jiàn)表12。

表12 核級(jí)鈉中氮分析結(jié)果Table 12 The analytical result of nitrogen in nuclear grade sodium

4 結(jié)論

1）自行設(shè)計(jì)加工的溶樣裝置具有樣品預(yù)處理速度快和操作安全的特點(diǎn)，對(duì)于1g鈉的溶解時(shí)間約為半小時(shí)，比已有的水霧溶解鈉樣的方法節(jié)省了半小時(shí)的溶樣時(shí)間；同時(shí)，有液氮冷卻和氬氣保護(hù)，操作很安全，不會(huì)引起樣品著火而丟失樣品。

2）靛酚法測(cè)定雜質(zhì)氮的最佳比色條件為：入射光波長(zhǎng)630nm；氨生成氯胺的反應(yīng)溫度20～35℃，反應(yīng)時(shí)間10～15min；氯胺生成靛酚的反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間10～30min；次氯酸鈉（1∶6）的加入量為0．8～1．0mL，苯酚（60mg／mL）加入量3．5mL，碳酸鈉（1mol／L）加入量10mL，丙酮加入量0．2～0．4mL。

3）本方法的檢測(cè)限為0．47μg／g；在1g鈉中加入5～10μg的氮時(shí)，方法的回收率為88．0%～102．0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為±4．8%。該方法的分析范圍和精密度滿(mǎn)足了鈉冷快堆冷卻劑鈉中雜質(zhì)氮的監(jiān)測(cè)要求。

［1］ Z馬欽科（波）．元素的分光光度測(cè)定［M］．鄭用熙，等譯．北京：地質(zhì)出版社，1983．

［2］ C H Ward，R D Gardner，et al．The Ti－trimeteric Determination of Traces of Nitride Nitrogen in Sodium Metal［R］．USAECReport，LA－2892，USA：U．S．Department of Commerce，1963．

［3］ L Burris，et al．Sodium Technology Quarterly Report ANL／ST—6（2）［R］．1971：39－43．