王學(xué)謙，寧平

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明，650093)

黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣等工業(yè)廢氣中富含CO，是優(yōu)質(zhì)的有機(jī)化工原料氣，但其中存在的主要雜質(zhì)磷、硫、氰限制了該氣體作為一碳化工原料氣的使用[1-2]。要利用其中的高濃度 CO作為原料氣生產(chǎn)甲醇、二甲醚等高附加值產(chǎn)品，就必須對(duì)尾氣中的 PH3等有害雜質(zhì)進(jìn)行深度處理。密閉電石爐每生產(chǎn)1 t電石副產(chǎn)爐氣約400 m3，其中，CO的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)80%～85%。但現(xiàn)有大多數(shù)的電石生產(chǎn)企業(yè)都未處理和回收利用電石爐尾氣，而以送火炬燃燒方式排放，既浪費(fèi)大量有用的資源和能源，又造成嚴(yán)重的環(huán)境空氣污染，像密閉電石爐尾氣這樣富含CO的寶貴資源，至今沒(méi)有得到資源回收利用，其限制因素就在于密閉電石爐尾氣由于有害雜質(zhì)PH3，H2S和HCN等的存在，這些有害雜質(zhì)尤其是尾氣中磷的存在，致使羰基合成催化劑中毒[3]。國(guó)家電石行業(yè)準(zhǔn)入條件已規(guī)定密閉電石爐氣必須凈化綜合利用。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)低濃度PH3的凈化方法主要有吸附法和化學(xué)吸收法[4-5]?；瘜W(xué)吸收法以化學(xué)氧化吸收法為主，主要利用次磷酸鈉、高錳酸鉀、硫酸、過(guò)氧化氫等與PH3進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)PH3的凈化，但化學(xué)氧化吸收法存在二次污染問(wèn)題，氧化劑消耗量大且氧化劑難于回收[6-8]。吸附法中較典型的是浸漬活性炭催化氧化法，該法主要通過(guò)負(fù)載HCl和銅等活性組分[9-15]，使還原態(tài)的 PH3被催化氧化而后吸附在活性炭表面、達(dá)到深度去除的目的，這是一種有效可行的方法。本文作者以PH3為研究對(duì)象，研究了在微氧含量(≤1%)條件下PH3在浸漬活性炭上的吸附平衡和吸附動(dòng)力學(xué)行為，試圖為研究工業(yè)氣氛中PH3的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及浸漬活性炭在典型工業(yè)廢氣處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

活性炭采用河南長(zhǎng)葛活性炭廠生產(chǎn)活性炭，活性炭的物性參數(shù)如表1所示，將10 g 活性炭均勻分散到50 mL含0.1 mol/L醋酸銅的溶液中，浸漬24 h[9-10]，然后進(jìn)行真空過(guò)濾?；钚蕴吭?20 ℃下干燥12 h，再在350 ℃溫度下對(duì)浸漬活性炭焙燒6 h制得。

表1 活性炭的物性參數(shù)Table 1 Parameters of activated carbon

PH3的分析采用氣相色譜-火焰光度法測(cè)定。氣相色譜型號(hào)為：島津 GC-14C(帶火焰光度檢測(cè)器)，聚四氟乙烯填充柱。色譜工作條件為：N2和 H2流速為40 mL/min，色譜柱溫為50 ℃，檢測(cè)器溫度為200 ℃，檢出限為0.01 mg/m3。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)配氣的方法，鋼瓶中是實(shí)驗(yàn)要求濃度的PH3與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，和微量空氣在混合器中混合均勻后，以0.3 L/min的流速進(jìn)入吸附床層單元，空氣在進(jìn)入混合器之前用 CaCl2干燥管干燥，以除去空氣中的水分。吸附反應(yīng)在一個(gè)直徑為 9 mm、高為60 mm的不銹鋼圓柱狀反應(yīng)器中進(jìn)行。

用氣相色譜儀測(cè)定進(jìn)出口氣體PH3濃度，獲得各個(gè)溫度下不同進(jìn)口濃度的穿透曲線；然后對(duì)穿透曲線按式(1)積分可得對(duì)應(yīng)的吸附容量[15]；以平衡質(zhì)量濃度ρe為橫坐標(biāo)，飽和吸附容量qe為縱坐標(biāo)作圖，即可得一定溫度下PH3的吸附等溫線；以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，t時(shí)刻對(duì)應(yīng)吸附量q為縱坐標(biāo)作圖，便可得吸附速率曲線。

式中：X為吸附容量，g/g；Q為氣體流量，m3/min；t為吸附時(shí)間，min；ρ0為吸附柱入口質(zhì)量濃度，mg/m3；ρ為吸附柱出口質(zhì)量濃度，mg/m3；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

在本研究的前期工作中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)改性活性炭上PH3的脫除是催化氧化脫磷過(guò)程。PH3在活性炭上先被氧化成H3PO4和P4O10(P2O5)，然后吸附在活性炭上[10]。

在醋酸銅改性活性炭上，存在著含氧官能團(tuán)和CuO在活性炭表面形成的絡(luò)合物 CuOx-AC等活性中心。CuOx-AC是醋酸銅在高溫煅燒后，銅鹽被還原與活性炭表面基團(tuán)生成的絡(luò)合物。上述官能團(tuán)對(duì)催化劑脫磷起重要作用。脫磷過(guò)程是個(gè)催化氧化過(guò)程，反應(yīng)產(chǎn)物中的氧不是直接來(lái)自氣相中的氧，而是來(lái)自金屬氧化物中的晶格氧，氣相中的氧只是用來(lái)補(bǔ)充催化劑在反應(yīng)中消耗的晶格氧。催化氧化脫磷過(guò)程反應(yīng)如下：

2.1 吸附等溫線

當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，在20，40，60，80和95℃的PH3吸附等溫線[16-17]如圖1所示。

經(jīng)過(guò)PH3吸附等溫線用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行對(duì)比描述，發(fā)現(xiàn)Freundlich吸附等溫方程具有較好的相關(guān)性，因此，選用Freundlich等溫方程進(jìn)行擬合，見表2。

由表2的Freundlich吸附等溫方程可知：不同溫度下吸附等溫方程參數(shù) 1/n均在 0.1～0.5之間，說(shuō)明PH3在浸漬活性炭上易被吸附。

圖1 PH3吸附等溫線Fig.1 PH3 adsorption isotherms

表2 Freundlich方程擬合PH3在浸漬活性炭上吸附等溫線方程Table 2 Freundlich adsorption equations for adsorption of PH3 on impregnated activated carbon

從吸附等溫線可以看出：在20～40 ℃范圍內(nèi)吸附容量隨溫度的升高而減少，在60～95 ℃范圍內(nèi)吸附容量隨溫度的升高而增加；PH3在低溫范圍(20～40 ℃)屬典型的物理吸附，在此溫度下，外界不能為化學(xué)反應(yīng)提供足夠的活化能，化學(xué)反應(yīng)無(wú)法有效進(jìn)行，因此，主要是靠 PH3分子在吸附劑微孔表面上的吸著作用，分子吸著固定在吸附劑表面上后，勢(shì)能降低，對(duì)外界放出熱量，所以，這一過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，也就是低溫有利于吸附。PH3在高溫范圍(60～95 ℃)的吸附屬化學(xué)吸附，PH3在吸附劑上發(fā)生的熱化學(xué)反應(yīng)方程式按式(3)及(4)進(jìn)行，PH3在60～95 ℃有利于吸附，這與吸附等溫線的變化規(guī)律相吻合。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

經(jīng)過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)試算比較，發(fā)現(xiàn)只有班厄姆吸附速率方程的擬合相關(guān)性最好，因此，確定選用班厄姆(Bangham)吸附速率方程對(duì)吸附速率曲線進(jìn)行擬合。

班厄姆公式可寫成如下形式：

積分式為：

經(jīng)整理后得：

式中：q為吸附容量，g/g；qm為平衡吸附量，g/g；t為時(shí)間，h；k和z為常數(shù)。

利用ln{ln[qm/(qm-q)]}對(duì)ln t作圖可得一條直線，并可由直線的斜率和截距求出式中的常數(shù)。氧體積分?jǐn)?shù)為1% PH3的吸附速率曲線如圖2所示。利用班厄姆公式對(duì)PH3在吸附劑上的吸附速率曲線進(jìn)行擬合，作ln t關(guān)系曲線，PH3吸附的班厄姆擬合曲線見圖 3；由此求取反應(yīng)速率等參數(shù)，得到用于描述不同溫度下PH3在浸漬活性炭上吸附的班厄姆吸附動(dòng)力學(xué)方程，見表3。

圖2 PH3在浸漬活性炭上的吸附速率曲線Fig.2 Adsorption rate curves of PH3 on impregnated activated carbon

圖3 PH3在浸漬活性炭上吸附的班厄姆吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Bangham kinetic curves of PH3 adsorption on impregnated activated carbon

表3 不同溫度下的班厄姆吸附動(dòng)力學(xué)方程Table 3 Bangham kinetic equation on different temperature

從表3可以看出：班厄姆吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)PH3在上浸漬活性炭上的吸附擬合相關(guān)性較好，可以得到理想的吸附速率方程。

3 結(jié)論

(1) 在氧體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)微氧條件下，PH3在浸漬活性炭上的吸附可用 Freundlich等溫方程進(jìn)行描述，F(xiàn)reundlich等溫方程具有較好的相關(guān)性。

(2) 溫度對(duì) PH3在浸漬活性炭上的吸附等溫線的影響可分為2個(gè)階段：在20～40 ℃低溫范圍內(nèi)，以物理吸附為主，物理吸附是個(gè)放熱過(guò)程，溫度越低越有利于吸附；高溫范圍內(nèi)(60～95 ℃)是以化學(xué)吸附為主的反應(yīng)過(guò)程，溫度越高越有利于吸附。

(3) 在氧體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)微氧條件下，PH3在浸漬活性炭上的吸附符合班厄姆吸附動(dòng)力學(xué)方程。通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了用于描述不同溫度下PH3在浸漬活性炭上吸附的班厄姆吸附動(dòng)力學(xué)方程。

[1] 寧平, 王學(xué)謙, 吳滿昌, 等. 黃磷尾氣堿洗—催化氧化凈化[J].化學(xué)工程, 2004, 10(5): 61-65.NING Ping, WANG Xue-qian, WU Man-chang, et al. Purifying yellow phosphorus tail gas by caustic washing—Catalytic oxidation[J]. Chemical Engineering, 2004, 10(5): 61-65.

[2] 熊輝, 楊曉利, 李光興. 次氫酸鈉氧化脫除黃磷尾氣中的硫、磷雜質(zhì)[J]. 化工環(huán)保, 2002, 22(31): 161-164.XIONG Hui, YANG Xiao-li, LI Guang-xing. Removal of sulfur and phosphorus from tail gas in yellow phosphorus production by sodium hypochlorite oxidation process[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2002, 22(31): 161-164.

[3] 寧平, Bart H J, 王學(xué)謙, 等. 催化凈化氧化黃磷尾氣中的磷和硫[J]. 中國(guó)工程科學(xué), 2005, 7(6): 27-35.NING Ping, Bart H J, WANG Xue-qian, et al. Removal of P4,PH3and H2S from yellow phosphoric tail gas by a catalyticoxidation process[J]. Engineering Science, 2005, 7(6):27-35.

[4] Li W C, Bai H L, Hsu J N, et al. Metal loaded zeolite adsorbents for phosphine removal[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47(5): 1501-1505.

[5] 寧平, 易玉敏, 瞿廣飛, 等. PdCI2-CuCI2液相催化氧化凈化黃磷尾氣中 PH3[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2009, 40(2):340-345.NING Ping, YI Yu-min, QU Guang-fei, et al. Catalytic oxidation PH3in yellow phosphoric tail gas with PdCl2and CuCl2solution[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 40(2): 340-345.

[6] 瞿廣飛, 寧平, 李軍燕. 磷化氫液相催化氧化凈化催化劑的初篩[J]. 環(huán)境工程, 2007, 25(5): 70-71, 75.QU Guan-fei, NING ping, LI Jun-yan. Screening of catalysts for phosphine catalytic oxidation in aqueous solution[J].Environmental Engineering, 2007, 25(5): 70-71, 75.

[7] 張玉, 寧平, 瞿廣飛. 磷化氫凈化技術(shù)進(jìn)展[J]. 四川化工,2005, 8(5): 16-24.ZHANG Yu, NING Ping, QU Guang-fei. Research progress of removal of PH3[J]. Sicuan Chemical Industry, 2005, 8(5): 16-24.

[8] 王成俊, 郭愛紅, 王福生, 等. 次磷酸鈉工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中 PH3尾氣處理技術(shù)[J]. 天津化工, 2003, 17(5): 37-38.WANG Cheng-jun, GUO Ai-hong, WANG Fu-sheng, et al.Treatmental technology of PH3waste gas in the process of industrial sodium hypophosphite production[J]. Tianjin Chemical Industry, 2003, 17(5): 37-38.

[9] 寧平, 潘克昌, 謝有暢, 等. 黃磷尾氣固定床催化氧化凈化的方法: 中國(guó), CN1398658A[P]. 2003-02-26.NING Ping, PANG Ke-chang, XIE You-chang, et al. Catalytic oxidation of yellow phosphoric tail gas using fixed bed: China,CN 1398658A[P]. 2003-02-26.

[10] Wang X Q, Ning P, Shi Y, et al. Adsorption of low concentration phosphine in yellowphosphorus off-gas by impregnated activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171: 588-593

[11] Cal M P, Strickle B W, Lizzio A A, High temperature hydrogen sulfide adsorption on activated carbon Ⅰ: Effects of gas composition and metal addition[J]. Carbon, 2000, 38(13):1757-1765.

[12] Bagreev A, Bandosz T J. A role of sodium hydroxide in the process of hydrogen sulfide adsorption/oxidation on caustic:Impregnated activated carbons[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41(4): 672-679.

[13] Bagreev A, Menendez J A, Dukhno I, et al. Bituminous coal-based activated carbons modified with nitrogen as adsorbents of hydrogen sulfide[J]. Carbon, 2004, 42(3):469-476.

[14] Adib F, Bagreev A, Bandosz T J. Adsorption/oxidation of hydrogen sulfide on nitrogen: Containing activated carbons[J].Langmuir, 2000, 16(4): 1980-1986.

[15] Wang L, Cao B, Wang S D, et al. H2S catalytic oxidation on impregnated activated carbon: Experiment and modeling[J].Chemical Engineering Journal, 2006, 118(3): 133-139.

[16] Huang C C, Chen C H, Chu S M. Effect of moisture on H2S adsorption by copper impregnated activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 136: 866-873.

[17] 金一中, 徐灝, 謝裕壇. 活性炭吸附苯、甲苯廢氣的研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2004, 18(2): 258-263.JIN Yi-zhong, XU Hao, XIE Yu-tan. Adsorption of benzene and toluene vapour on activated carbon[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese University, 2004, 18(2): 258-263.