李 瑞

（寧夏大學(xué)研究生院，寧夏 銀川 750021）

臨界溫度（Tc）、臨界壓力（Pc）和臨界體積（Vc）統(tǒng)稱為臨界參數(shù)，是描述物質(zhì)特性的重要參數(shù)。科研工作者在較寬的溫度、壓力范圍內(nèi)對真實氣體的PVT性質(zhì)進行實驗時發(fā)現(xiàn)了兩個重要性質(zhì)：液化與臨界現(xiàn)象。但是，并不是所有的氣體都能被液化，當氣體溫度在臨界溫度之上，無論加多大的壓力氣體都不能液化，即臨界溫度Tc是氣體發(fā)生液化現(xiàn)象的極限溫度。當氣體溫度在臨界溫度以下，隨著氣體壓力的增加，氣體出現(xiàn)液化。氣體處于臨界狀態(tài)（飽和蒸氣與飽和液體無區(qū)別的狀態(tài)）時的溫度為臨界溫度、壓力為臨界壓力、體積為臨界摩爾體積。

1 臨界參數(shù)的計算方法

由于臨界參數(shù)的重要性，從目前已有的相關(guān)文獻來看，各種估算方法主要分為兩大類：基團貢獻法和關(guān)聯(lián)式法。

1.1 基團貢獻法

基團貢獻法是基于同一基團在不同分子中對某一臨界參數(shù)的貢獻值相同的假設(shè)上建立的方法， 可用數(shù)十個基團推算出成千上萬種化合物的臨界性質(zhì)， 其準確程度與基團的劃分及回歸基團貢獻值所選的化合物有關(guān)。很多學(xué)者提出了一系列的基團貢獻法如：Somayajulu、馬沛生等，[1]本文將以 Lyderson基團貢獻法[2]為例，說明該方法的計算式：式中Tb為正常沸點；M為分子量；△T、△P、△V為基團對臨界溫度、壓力、體積的貢獻值。

1.2 關(guān)聯(lián)式法

關(guān)聯(lián)式法是首先按照化合物的特征官能團進行分類， 再選擇合適的基本數(shù)據(jù)如分子量、正常沸點等易得性質(zhì)與實驗臨界參數(shù)相關(guān)聯(lián)，得到較為簡單的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式。本文將以呂玉平等[3]的關(guān)聯(lián)法為例，說明該方法的計算式：式中Tb為正常沸點；M為分子量；N為分子中原子數(shù)。再用正交優(yōu)化法對上述關(guān)聯(lián)式進行參數(shù)估值，可得出各類有機化合物的關(guān)聯(lián)式參數(shù)。

2 臨界參數(shù)的應(yīng)用

2.1 液體密度的計算

由于液體的理論尚不完善，目前還不能找到液體各參數(shù)之間的關(guān)系式，因此液體密度的計算不如氣體的方便。在化工工程計算中一般采用有臨界參數(shù)的經(jīng)驗公式：

（1）利用臨界常數(shù)計算飽和液體密度：Vs：飽和液體摩爾體積，該式只要找到純物質(zhì)的臨界參數(shù)就可以計算。計算誤差為1%～2%。

（2）利用對比密度（ρr）與Tr和Pr關(guān)系求液體密度：

式中Tr＝T/Tc；Pr＝P/Pc。當已知ρc，可由Tr和Pr查得ρr進而求得ρ。

2.2 氣體熱容的計算

氣態(tài)有機物在不同溫度下的理想氣體熱容有許多計算方法，其中 Rihanni－Doraiswa－my基團貢獻法是一種簡便、精度高的方法。該方法將有機物分解成若干基團，將基團對化合物熱容的貢獻值相加得到化合物的熱容值。計算公式如下：

式中，Cpo為理想氣體摩爾熱容、T為溫度、ni為i型基團的數(shù)目。

真實氣體熱容的計算需考慮壓力對熱容的影響，通常氣體壓力大于3.54×102kPa時應(yīng)該采用普遍化熱容校正圖來計算，該圖反應(yīng)Cp與對比壓力Pr及對比溫度Tr的關(guān)系。

2.3 真實氣體狀態(tài)方程參數(shù)的計算

用壓縮因子法可方便的計算真實氣體的狀態(tài)方程參數(shù)，該方法通過以下方程來計算：

其中：壓縮因子Z是修正實際氣體偏離理想氣體行為程度的一個無量綱的純數(shù)。

根據(jù)對比狀態(tài)原理：若不同的氣體有兩個對比狀態(tài)參數(shù)彼此相等，則第三個對比狀態(tài)參數(shù)大體上具有相同的值，Z＝Zc（PrVr）/Tr。由此可知：各氣體壓縮因子Z應(yīng)遵循相同的函數(shù)關(guān)系式Z＝f（Pr，Tr）。然后再應(yīng)用兩參數(shù)壓縮因子法或三參數(shù)壓縮因子法，查普遍化壓縮因子圖確定Z的值。Z的值確定后再代入（11）式求得未知狀態(tài)參數(shù)。

3 結(jié)束語

本文介紹了化合物臨界參數(shù)的兩種主要計算方法：基團貢獻法和關(guān)聯(lián)式法，并對化工領(lǐng)域內(nèi)臨界參數(shù)的應(yīng)用進行了總結(jié)。臨界參數(shù)在液體密度的計算、氣體熱容的計算、真實氣體狀態(tài)方程參數(shù)的計算中有重要意義。通過以上分析可以看出，臨界參數(shù)是非常重要的化工物性數(shù)據(jù)，化工技術(shù)人員應(yīng)該熟練掌握該數(shù)據(jù)的計算方法。

1 馬沛生、王加寧、李平.基團法估算臨界參數(shù)的改進[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，1996（4）：351～352

2 童景山、高光華、李軍等.應(yīng)用低壓下液體的PVT數(shù)據(jù)推算臨界參數(shù)[J].工程熱物理學(xué)報，1994（4）：361～363

3 呂玉平等.臨界參數(shù)的估算方法[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2000（3）：149～153