王瑞俠，周享春，陸 蓉，陸光漢

(1.池州學(xué)院化工系，安徽 池州 347000;2.長江大學(xué)化學(xué)環(huán)境工程系，湖北 荊州 434023;3.武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院旅游系，湖北 武漢 430074;4.武漢華中師范大學(xué)化學(xué)系，湖北 武漢 430079)

0 引 言

硒是人體必需要的微量元素之一，具有預(yù)防和抑制腫瘤的作用.硒為電子及冶金工業(yè)領(lǐng)域所使用，所以硒的分析顯得特別重要.硒和碲都是多價元素，對于碲的電化學(xué)行為筆者已作綜述[1-2].由于硒變價的多樣性，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性.它們表現(xiàn)出特殊的電化學(xué)性質(zhì).硒可以與某些金屬生成金屬互化物，也可以生成硒的絡(luò)合物，還可以生成H2Se等氫化物，溶出伏安法[3]就是利用這些特性建立起硒的電化學(xué)分析法.筆者在此對硒的陽極和陰極溶出伏安法的行為作出評述.

1 硒同金屬離子形成互化物的伏安行為

用伏安法(懸汞電極作工作電極)測定Se(IV)[4]時，一般是先在一定電位下富集，然后溶出，產(chǎn)生溶出電流.電極反應(yīng)式為：

H2SeO3+4H++Hg+4e→HgSe+3H2O

HgSe+2H++2e→H2Se+Hg

文獻[5]用玻碳汞膜電極作為工作電極，在0.1 mol/L HClO4-0.1 mol/L KCl介質(zhì)中，Se(IV)在-0.1 v(vs·SCE)電解，硒形成難溶的HgSe，陰極溶出時，富集在電極上的HgSe還原電極反應(yīng)如下：

H2SeO3+6H++6eH2Se+3H2O

Hg+H2SeHgSe+2H++2e

HgSe+2H++2eH2Se+Hg

其他工作見文獻[6-15]和表1.

為了提高測定靈敏度，利用硒與其他金屬離子生成金屬互化物的性質(zhì)，在測定體系中引入金屬離子(如Pb2+,Cu2+,Hg2+等)，如在測定體系中加入Cu2+[16]，Cu2+與Se(IV)生成金屬互化物，反應(yīng)如下:

Se(IV)+2Cu(Hg)+4e→Cu2Se(Hg)2

然后再溶出：

Cu2Se(Hg)2+2H++2e→H2Se+2Cu(Hg)

這種方法靈敏度大大提高.文獻[16]的檢測限達9×10-10mol/L.除了加上述金屬離子外，還可以加入稀有金屬離子，Wang[25]在0.1 mol/L H2SO4-10 μg/L Rh(Ⅲ)體系中，在-0.2 V集時，發(fā)生下述電極反應(yīng):

3H2SeO3+12H++2Rh(Ⅲ)+18e→Rh2Se3+9H2O

產(chǎn)生的伏安響應(yīng)在-0.97 V檢測限達6×10-12mol/L.

在0.3 mol/L HCl-75PPbRh(Ⅲ)體系中，由于變價硒的復(fù)雜性，Se(IV)的伏安行為與Wang不一樣.硒與介質(zhì)的組分生成混合絡(luò)合物，并產(chǎn)生氫催化波[17].Se(IV)于-0.2 v(vs·Ag/AgCl)沉積，Se(IV)被還原成Se(-Ⅱ)，接著Se(-Ⅱ)與Rh(Ⅲ)等生成混合絡(luò)合物:

當電位掃描-1.15 V(vs·Ag/AgCl)，發(fā)生下面電極反應(yīng):

表1 硒的伏安行為

產(chǎn)生的電流是催化氫波引起的，產(chǎn)生催化氫波的原因是混合絡(luò)合物吸附在汞電極表面，使電極表面得到修飾，H+放電電位正移.又因為下列反應(yīng)發(fā)生:

產(chǎn)物又回到電極上放電，形成催化循環(huán)而增大電流，產(chǎn)生靈敏的催化氫波，檢測限達2.4×10-12mol/L.用銅汞齊[18]作工作電極，測定硒時發(fā)生下述電極反應(yīng):

沉積：Cu2++2e+Hg→Cu(Hg)

2Cu(Hg)+H2SeO3+4H++4e→Cu2Se(Hg)2

溶出：Se(Hg)2+2H++2e→H2Se+2Cu(Hg)

檢測限達0.25 nmol/L.

文獻[19]考慮到汞害和環(huán)境污染的問題，用碳金膜電極微分陽極溶出伏安測定水中痕量Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)，在0.5 mol/L HNO3底液中，于-0.4 V(vs·SCE)電積，然后溶出，其過程如下：

該方法檢測限達5×10-10mol/L.

其他工作見表2[26-33].

表2 在不同物質(zhì)存在下硒的陰極溶出伏安測定

2 硒絡(luò)合物的伏安行為

如文獻[20]研究了在R-B緩沖溶液中，硒(Ⅳ)與鄰苯二胺(O-PDA)體系的示差脈沖吸附伏安行為.Se(Ⅳ)在溶液中先與O-PDA生成絡(luò)合物，該絡(luò)合物吸附在汞電極上，然后溶出，其電極反應(yīng)式如下：

Se(Ⅳ)-O-PDA(ads)(Hg)+4e→Se(O)-O-PDA(ads)(Hg)

該方法靈敏度高，檢測限可達5.0×10-10mol/L，用此法測定了人發(fā)中微量硒.

文獻[21]在0.1 mol/L HCl-1.0×10-3二氨基萘(DAN)體系中，Se(Ⅳ)-DAN絡(luò)合物在+0.05 V(vs·SCE)富集，Se(Ⅳ)+DAN→[Se(Ⅳ)-DAN]吸附

在-0.06 V(vs·SCE)Se(Ⅳ)還原成Se(0)，與汞生成金屬互化物.

[Se(Ⅳ)-DAN]+4e+Hg→SeHg+DAN吸附

在-0.46 V(vs·SCE)進一步還原成Se(-II).

SeHg+2H++2e→H2Se+Hg

該方法的檢測限達到1×10-8mol/L.

文獻[22]報道了在0.1 mol/L HCl-4-苯二胺(4N0PD)溶液中，Se(III)與4N0PD發(fā)生反應(yīng).

汞電極上HgSe進一步還原為：

HgSe+2H++2e→H2Se+Hg

該方法的檢測限7.6×10-10mol/L.

文獻[23]利用3，5-二溴代鄰苯二胺在弱酸(0.1 mol/L HNO3)介質(zhì)中與硒反應(yīng)生成4，6-二溴代苯硒胺，該絡(luò)合物有電活性，電極反應(yīng)機理為：

得出：

由于汞(膜)電極對人體有害，而鍍金膜電極要耗掉貴重的黃金.

而鉍膜玻碳電極電位窗口寬，溶出峰分辯力強，對溶解氧不敏感，實驗時不必除O2，方便了實驗操作.而且鉍膜電極是對環(huán)境友好的電極，鉍膜電極的使用，使溶出伏安的技術(shù)得到改進和發(fā)展，近幾年各種修飾電極在溶出伏安法中的應(yīng)用[33-35]，使得該方法具有更多的實際應(yīng)用價值和良好的發(fā)展空間.文獻[24]采用鉍膜玻碳電極作為工作電極在HAC-NaAc～氨基苯(ABSA)(pH2.9)的體系中測定硒.測定的原理是Se(Ⅳ)與ABSA生成絡(luò)合物，由于該絡(luò)合物具有強烈的吸附性，吸附在鉍膜電極上的絡(luò)合物進行電還原，產(chǎn)生溶出電流.檢測限達1.3×10-8mol/L.

電極反應(yīng)機理如下：

2ABSA+H3SeO3+2H+→ABSA-Se-ABSA+3H2O

Se(Ⅳ)(ABSA)2+Bi→Se(Ⅳ)(ABSA)2(ads)(Bi)

Se(Ⅳ)(ABSA)2(ads)(Bi)+4e→Se(0)(ABSA)2(ads)(Bi)

文獻利用在0.5 mol/L HCl-0.5 mol/L Kl溶液中，Se(Ⅳ)與I-作用生成Se-I2絡(luò)合物[37]，該絡(luò)合物富集在汞電極上，吸附在汞電極上的Se(0)被還原成Se(-II)產(chǎn)生電流.實際上Se-I2絡(luò)合物1951年就有作者把它用來測定海水中硒(光度法)，但用在溶出伏安法測定微量硒的確是一種創(chuàng)新.

其他生成硒絡(luò)合物的溶出伏安法見文獻[38-40].

文獻[41]用鉍膜石墨電極測定硒時，產(chǎn)生一催化氫波，電位為1 150 mV(vs·Ag/AgCl)，并被實驗證明的確為一催化氫波；作者用同樣的催化氫波體系測定了另一元素[42].

還有方法把陰極溶出伏安與催化極譜聯(lián)用，使測定靈敏度大為提高.它的原理是在一定的電位下富集，然后把電極放入有催化體系的溶液中，電極反應(yīng)如下：

電沉積：Hg+H2SeO3+4H++4e→HgSe+3H2O

溶出：HgSe+2H++2e→Hg+H2Se

生成的H2SeO3又在電極上還原，產(chǎn)生很大的催化電流，靈敏度達到7.0×10-10mol/L.

為了提高靈敏度，有方法先把硒富集在一個載體上[43-44]，然后進行收集，再用伏安法測定.實踐證明，用伏安法測定硒是一簡單可行的方法，特別在研究其反應(yīng)機理方面更有特色.

3 結(jié) 語

由于溶出伏安法可以有效地提高靈敏度，降低檢測限，溶出伏安儀價廉，它是目前乃至今后相當長時間內(nèi)測定微量硒的主要方法之一.但任何一種分析方法都有不足，溶出伏安法存在最大的難題是工作電極的表面(特別是固體電極)的污染，影響了電極的穩(wěn)定性.隨著使用方便的電化學(xué)敏感電極深入研發(fā)，前處理樣品方法聯(lián)用、清洗和再生電極表面的技術(shù)不斷改進，測定硒體系不斷的更新以及電極反應(yīng)機理的深入研究，必將使伏安法技術(shù)得到新的發(fā)展.

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