熊祥祖,徐 彪,王 威,杜 文,胡利鋒

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

0 引 言

在中國濕法磷酸的凈化工藝研究已發(fā)展了幾十年,但其工業(yè)化和完全擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)還不成熟.在國內(nèi),貴州宏福引進(jìn)了以色列的濕法磷酸凈化工藝,成本過高;由于國外的技術(shù)保密和技術(shù)封鎖,因此,開發(fā)本國的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的濕法磷酸凈化方法非常必要.20世紀(jì)40年代,由于有機(jī)合成離子交換樹脂的產(chǎn)生,才使離子交換技術(shù)得以廣泛的應(yīng)用.離子交換技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)學(xué)、國防和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域,特別是在工業(yè)用水處理領(lǐng)域占有非常重要的地位.但由于離子交換樹脂工藝條件的限制,如耐酸性、耐熱性等原因,離子交換樹脂還很少用于磷酸等中強(qiáng)酸中雜質(zhì)離子的去除,本研究采用耐酸性比較強(qiáng)的D001大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂脫除濕法磷酸中鐵、鋁、鎂、鈣陽離子,探討了各因素對其去除率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

濕法磷酸由湖北興發(fā)集團(tuán)有限公司提供;D001大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);電子天平,型號EL204,梅特勒-拖利多儀器(上海)有限公司生產(chǎn);電子恒速攪拌器,型號GS12-B,上海安亭電子儀器廠生產(chǎn);電子恒溫不銹鋼水浴鍋,型號HHS-4S,余姚市上通溫控儀表廠生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

離子交換體系是由離子交換劑和與之接觸的溶液組成的.離子交換作用即溶液中的可交換離子與交換劑上的抗衡離子發(fā)生交換.假如離子交換劑的抗衡陽離子是A+,溶液中存在陽離子B+,當(dāng)離子交換劑和溶液接觸時(shí),B+擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部所包含的溶液中,當(dāng)擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部的B+與樹脂上的抗衡離子A+接近時(shí),即發(fā)生離子交換,被交換的A+由樹脂內(nèi)部擴(kuò)散到樹脂外的溶液中,經(jīng)過一定的時(shí)間得到平衡,平衡時(shí)兩相都包含兩種抗衡離子.離子交換劑的主要特點(diǎn)之一是其可重復(fù)使用性.可逆的離子交換是離子交換樹脂重復(fù)使用的必要條件,即離子交換劑在某應(yīng)用中交換其他離子后,經(jīng)過適當(dāng)處理再生后又回復(fù)到起始狀態(tài).

1.3 濕法磷酸的組成

實(shí)驗(yàn)原料濕法磷酸是湖北興發(fā)集團(tuán)有限公司提供,磷酸中含有許多金屬雜質(zhì).

表1 濕法磷酸中主要組分的含量

在濕法磷酸生產(chǎn)過程中,磷礦中的金屬離子進(jìn)入到磷酸中,主要以酸式鹽形式存在,且在pH值較低的環(huán)境中有較大溶解度.

1.4 磷酸和樹脂的預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)的濕法磷酸直觀呈淺綠色,以活性炭作為吸附劑對其進(jìn)行處理.100 g磷酸中加入1 g活性炭,因?yàn)槲絼┍砻尜|(zhì)點(diǎn)處于力場不平衡狀態(tài)、具有表面能、可以自動(dòng)地吸附那些能夠降低它的表面自由焓的物理性質(zhì),從而吸附有機(jī)雜質(zhì),再經(jīng)固液分離,最后達(dá)到脫色的目的[1-3].

樹脂成品中,一般都夾雜了一些無機(jī)雜質(zhì)和未發(fā)生反應(yīng)的單體,樹脂結(jié)構(gòu)中的低分子聚合物,樹脂的分解產(chǎn)物等,在使用時(shí)逐漸溶解于溶液中.因此,使用前先用400 ℃左右的溫水沖洗,直至洗液無黃色呈透明,pH值為中性,再經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%NaOH 8 h的浸泡,最后排出堿液,用溫水沖洗至排出液近中性,再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%HCl浸泡24 h,排出酸液,用溫水沖洗至排出液接近中性為止,然后將樹脂用抽濾機(jī)過濾,再用濾紙吸干樹脂表面的水分.

由于濕法磷酸長時(shí)間放置,可能會(huì)產(chǎn)生一些沉淀物,如硫酸鈣等微溶物.將濕法磷酸過濾,以免液酸中的沉淀物進(jìn)入樹脂內(nèi)部,阻塞樹脂內(nèi)部網(wǎng)孔,影響樹脂的使用性能.

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

影響D001大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂對濕法磷酸中陽離子去除率的因素很多,實(shí)驗(yàn)考察了攪拌速度、溫度、樹脂用量及反應(yīng)時(shí)間對金屬陽離子去除率的影響.通過初步實(shí)驗(yàn),一級處理雜質(zhì)脫除的效果并不好,去除率低,因此選擇三級處理.先確定轉(zhuǎn)速、溫度、樹脂用量、反應(yīng)時(shí)間后,將一級處理后的磷酸與樹脂分離后,迅速在同樣的條件下進(jìn)行第2次相同的操作,然后將樹脂與磷酸分離,再在同樣的條件下進(jìn)行第3次相同的操作,然后將樹脂與磷酸分離,測磷酸中各雜質(zhì)的含量.

1.6 結(jié)果分析

檢測參照國標(biāo):磷含量按GB/T1871.1—1995;鐵含量按GB/T1871.2—1995;鋁含量按GB/T1871.3 1995;鈣含量按GB/T 1871.4—1995;鎂含量按GB/T1871.5—1995.

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度對去除率的影響

稱取100 g濕法磷酸,50 g去除表面水分的樹脂,反應(yīng)時(shí)間為15 min,在不同的轉(zhuǎn)速下處理所稱取的磷酸,結(jié)果如表2.

表2 攪拌速度對各金屬離子去除率的影響

從表2可知,攪拌速度對鐵、鋁影響不大,說明內(nèi)擴(kuò)散主要影響鐵、鋁,效果明顯,主要原因是陽離子交換樹脂在溶液中容易電離出功能基團(tuán)上的可交換離子(如H+),剩余部分帶負(fù)電,與溶液中的Fe3+、Al3+等高價(jià)電荷陽離子有較強(qiáng)的電荷作用,在靜電引力的作用下,Fe3+、Al3+等高價(jià)電荷陽離子容易轉(zhuǎn)移到樹脂中,且大孔離子交換樹脂除了交換能力外,也有較強(qiáng)的吸附作用,容易將Fe3+、Al3+等高價(jià)陽離子吸附至樹脂的表面或內(nèi)部的大孔中[4].而攪拌速度對鎂、鈣的去除率的影響比較明顯,但鎂、鈣總的去除效果不高,主要原因是大孔型樹脂受交聯(lián)劑的影響,提高了樹脂的交聯(lián)度,可以增加樹脂的密度,但降低了樹脂的工作交換容量[5].考慮到能耗的原因,攪拌速度取200 r/min為宜.

2.2 溫度對去除率的影響

攪拌速度為200 r/min、樹脂質(zhì)量∶磷酸質(zhì)量為1∶2、反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí),改變溫度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1 溫度與各金屬雜質(zhì)的去除率的關(guān)系

由圖1可知,各金屬離子的去除率總體上是先隨溫度上升而升高,當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃再略下降.鐵的去除率在20～40 ℃隨溫度上升而略有上升,在40～60 ℃時(shí)略有下降.鋁的去除率在20～30 ℃時(shí)隨溫度上升而略有上升,在30～60 ℃時(shí)隨溫度上升而略有下降,但基本上呈直線,鋁的去除率隨溫度影響不大.鎂的去除率在20～40 ℃時(shí)隨溫度上升而上升較快,在40～60 ℃時(shí)基本上保持不變.鈣的去除率在20～30 ℃時(shí)隨溫度上升而上升較快,在30～60 ℃時(shí)隨溫度上升而緩慢下降.主要原因一是因?yàn)殡x子交換反應(yīng)需要一定的能量,適宜的溫度有利于離子交換反應(yīng)的進(jìn)行,二是因?yàn)闇囟鹊脑黾?有利于提高液體中分子的熱運(yùn)動(dòng),增加傳質(zhì)速率,有利于膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的進(jìn)行.而溫度增加到一定值時(shí),溶液的黏度會(huì)增加,不利于傳質(zhì),而且離子交換樹脂有一定的適用范圍,溫度太高時(shí),會(huì)使交換基團(tuán)的損失速度加快,交換容量減小,降低離子交換樹脂的性能[6].綜合考慮到能耗和去除率,溫度取40 ℃為宜.

2.3 樹脂用量對去除率的影響

攪拌速度為200 r/min、反應(yīng)時(shí)間為10 min、反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí),改變樹脂用量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 樹脂用量與各金屬雜質(zhì)的去除率的關(guān)系

由圖2可知,各金屬雜質(zhì)的去除率隨樹脂用量的增加而上升.鐵、鋁的去除率在樹脂用量為30～50 g每100 g濕法磷酸時(shí)上升較明顯,在樹脂用量為50～70 g每100 g酸時(shí)上升較緩慢,在樹脂用量為70 g每100 g酸以上基本上呈直線,說明離子交換已達(dá)到平衡狀態(tài).鈣的去除率隨樹脂用量的增加基本上呈直線正比關(guān)系.鎂的去除率隨樹脂用量增加而上升,在樹脂用量為70～110 g每100 g酸時(shí),上升比較快.總之,樹脂用量增加的去除效果對鐵、鋁比較好,而對鎂、鈣不太明顯,而且增加樹脂用量會(huì)增加經(jīng)濟(jì)成本.故樹脂用量取50 g為宜.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對去除率的影響

在攪拌速度為200 r/min、樹脂質(zhì)量∶磷酸質(zhì)量為1∶2、反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí),改變反應(yīng)時(shí)間,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

表3 反應(yīng)時(shí)間對各金屬離子的去除率的影響

由表3可知,反應(yīng)時(shí)間長短對鐵、鋁的影響不大.鎂、鈣去除率隨時(shí)間增加而緩慢增大.考慮到生產(chǎn)效率因素,時(shí)間以10 min為宜.

3 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)采用D001 孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂三級處理濕法磷酸中的金屬雜質(zhì),結(jié)果表明,在攪拌速度為200 r/min、樹脂質(zhì)量∶磷酸質(zhì)量為1∶2、反應(yīng)時(shí)間為10 min、反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí),效果最好,鐵的去除率可達(dá)到86.75%、鋁的去除率可達(dá)到76.13%、鎂的去除率可到達(dá)40.38%、鈣的去除率可到達(dá)47.49%.D001大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂容易去除高電荷的電介質(zhì),如三價(jià)鐵、鋁等陽離子,而對低電荷的電介質(zhì)如二價(jià)鎂、鈣等陽離子分離效果不明顯.

此工藝再與另一種凝膠型陽離子交換樹脂凈化工藝結(jié)合,效果更佳.該樹脂能高效脫除濕法磷酸中的鎂、鈣二價(jià)陽離子,鎂的去除率可達(dá)95%,鈣的去除率可達(dá)87%,但對三價(jià)鐵、鋁等陽離子的分離效果不明顯[7].

參考文獻(xiàn):

[1]李志祥.溶劑萃取法凈化濕法磷酸技術(shù)研究[D].昆明:昆明理工大學(xué),2004.

[2]李天祥,李白玉,劉飛,等.濕法磷酸中有機(jī)物的脫除方法[J].無機(jī)鹽工業(yè),2008,40(12):44-46.

[3]Guenbour A,Iken H,Kebkab N,et al.Corrosion of graphite in industrial phosphoric acid[J].Applied Surface Science,2006,252:8710-8715.

[4]吳雪輝,郭祀遠(yuǎn),李琳.磁性陽離子交換樹脂的化學(xué)轉(zhuǎn)化制備及機(jī)理研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(4):31-33.

[5]范云鴿,肖國林.耐高溫強(qiáng)堿陰離子交換樹脂研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附,2005,21(5):376-384.

[6]侯信,黃文強(qiáng),何炳林.強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的熱穩(wěn)定性[J].離子交換與吸附,1995,11(5):465-472.

[7]熊祥祖,王威,李志保,等.離子交換樹脂脫除濕法磷酸中金屬雜質(zhì)的研究[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2009,31(7):26-29.

Abstract: The removal rate of metal impurities in Wet-Process Phosphoric Acid with D001 macroporous strong acid cation exchange resin was researched.Some important factors which affect the removal rate of metal impurities such as stirring speed, temperature, the mass ratio of resin to phosphoric acid and reaction time were studied respectively. The results show that the removal efficiency of iron,aluminum,magnesium,calcium can be up to 86.75%, 76.13%, 40.38%, 47.49%, respectively, when the stirring speed was 200 r/min, the mass ratio of resin to phosphoric acid was 1∶2, the temperature was 40 ℃, the reaction time was 10min.

Keywords: D001 macroporous strong acid cation exchange resin; wet-process phosphoric acid; metal impurities;removal rate