羅廉明,劉 鑫

(云南磷化集團(tuán)有限公司研發(fā)中心,云南 昆明 650113)

0 引 言

提倡“精料政策”是生產(chǎn)高效磷肥的重要舉措,有效去除磷礦中雜質(zhì)含量,特別是白云石的含量(含MgO主要礦物)凸顯重要.結(jié)合浮選試驗(yàn),著重論述MgO的賦存狀態(tài)及其去除間的關(guān)系.

1 MgO在酸法加工過程的影響

鎂鹽過大的溶液使磷酸的粘度顯著增大,也給后加工工序如磷酸濃縮或料漿濃縮帶來十分不利的影響.例如,某高鎂磷礦在料漿法磷銨的工藝評(píng)價(jià)試驗(yàn)中,其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)都欠佳.由于MgO含量高(產(chǎn)品中MgO含量高達(dá)10.99%)使得濃縮料漿粘度太高,當(dāng)中和度為1.15,料漿終點(diǎn)濃度含水35.2%時(shí),料漿粘度已高達(dá)1.44 Pa·s(料漿溫度106 ℃),不能進(jìn)行正常濃縮操作.產(chǎn)品含N量約8%,小于國家標(biāo)準(zhǔn)的要求(N>10%)[1].

磷礦中MgO含量已成為酸法加工評(píng)價(jià)磷礦質(zhì)量的主要指標(biāo)之一.中國磷礦中MgO含量明顯偏高,對(duì)磷酸、磷銨的生產(chǎn)和其它酸法磷肥生產(chǎn)都帶來不良影響.因此研究降低MgO含量的富集方法,已成為中國磷礦生產(chǎn)科研中的一個(gè)重要課題.

2 磷礦石中MgO的賦存狀態(tài)和其去除方法

磷礦石中MgO的賦存狀態(tài),大致可分為“外生”和“內(nèi)生”兩大類.所謂“外生”者,實(shí)際上是指圍巖,脈石夾層和經(jīng)破碎后而分離出的非礦條帶的那些呈單體(或游離)存在的白云石脈石礦物,因而可根據(jù)其與磷礦物間的破碎性、比重、光性,用破碎篩分、光電、重懸浮液、常規(guī)浮選這類簡(jiǎn)單方法予以除去,且效率也高.所謂“內(nèi)生”者,是指與磷礦物互相緊密共生的白云石,這既包括以磷礦物為基質(zhì)而膠結(jié)的白云石,又包括以白云石為基質(zhì)而膠結(jié)的磷礦物,此外,還有互為薄膜覆蓋的狀態(tài),因而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)、構(gòu)造方式各異.而欲使它們相互分離必須細(xì)磨.對(duì)于嵌布粒度細(xì)的礦物,即使細(xì)磨,也難達(dá)到完善的分離效果.所以,在采用浮選法處理時(shí),脫除“內(nèi)生”型MgO困難較大,致使磷精礦質(zhì)量難以令人滿意.在“內(nèi)生”者中,不可忽視的還有磷礦物晶格中少量的Ca被Mg取代這一情況,其量因礦石不同而異.顯然,這些MgO只能借助于化學(xué)處理法予以去除.除上述者外,還應(yīng)考慮共生于磷礦石中的某些含MgO的硅酸鹽礦物,如石榴子石、輝石、黑云母、蛭石等.它們的分離,當(dāng)然需視其賦存情況而定.

由上述可知,為除去磷礦石中MgO而采用的選礦方法和評(píng)價(jià)其結(jié)果時(shí),應(yīng)考慮:(1)屬何種含MgO礦物及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)量;(2)屬“外生”還是“內(nèi)生”及其分布率;(3)若屬“內(nèi)生”,其嵌布粒度如何;(4)含MgO礦物顆粒表面是否被其它礦物污染,或相反.對(duì)具體的磷礦石而言,含MgO礦物的賦存狀態(tài)為多種,只是比例不同,因而其去除方法有別.

去除磷礦石中MgO(僅指白云石)的選礦方法以浮選為主,此法可用于脈石礦物賦存狀態(tài)不一、P2O5含量和嵌布粒度不同的多種磷礦石.除浮選法外,焙燒法也常用于鈣質(zhì)磷礦,但能耗過高而受限制.此外尚有化學(xué)或浮選-化學(xué)和用于某一主要作業(yè)前的如光度、重懸浮液同選擇性破碎篩分這類聯(lián)合法.

3 主要含鎂礦物—白云石礦物學(xué)特征

3.1 偏光顯微鏡下

為不均勻的深灰色、淺土黃色,不規(guī)則粒狀集合體.玻璃光澤,硬度低,性脆.閃突起,干涉色高級(jí)白,一軸晶.粒徑一般在0.01～0.05 mm之間.其空間分布形式為:(一),主要呈細(xì)晶、微晶結(jié)構(gòu)組成白云巖條帶;(二),少量呈細(xì)脈狀穿插于塊巖條帶中;(三),約有1%的微量白云石在磷礦物集合體中呈微細(xì)包體,粒度約0.002～0.004 mm.

白云石是礦石中主要的含鎂脈石礦物,其成份、物相如圖1、表1所示.

3.2 白云石化學(xué)成份

能譜分析表明,白云石除含Mg和Ca外,還經(jīng)?；祀s有Al、Si、Y等微量礦物或機(jī)械混入物.

圖1 白云石的XRD分析

表1 原礦樣品多元素分析

3.3 白云石X衍射物相(XRD)分析

XRD分析表明:主要物相為白云石晶相.

4 不同自然類型礦石中MgO組份的賦存狀態(tài)及其去除效果

4.1 硅質(zhì)磷塊巖

以晉寧磷礦為例進(jìn)行試驗(yàn)和分析.

4.1.1 原礦全層多元素分析 礦樣元素分析見表1.

4.1.2 礦物含量 在全層礦石中,膠磷礦51.27%,碳酸鹽礦物3.73%,石英質(zhì)礦物33.54,粘土、長(zhǎng)石類礦物6.86%,鐵碳質(zhì)礦物4.60%.

4.1.3 全層礦中主要考查組份在各礦物中的賦存狀態(tài) 把能被單體解離出的礦物看成為單體,即被包裹物的最小粒度確定為0.039 2 mm.則全層礦中主要考查組份如表2所示.

把能單體解離出的礦物看成是單體,即被包裹物的最小粒度確定為0.039 2 mm,則膠磷礦單體中各主要考查組份的品位為:P2O539.50%、MgO 0.08%、CaO 54.36%、SiO20.27%、Fe2O30.60%、Al2O30.70%.

表2 全層礦中主要考查組份在各礦物中的賦存狀態(tài)測(cè)定結(jié)果表

對(duì)MgO組份來說,96.92%賦存在碳酸鹽礦物中,3.08%賦存在膠磷礦單體中.

4.1.4 脫除MgO方法 該類型礦石通常采用正浮選處理,主要的選礦任務(wù)是排除硅質(zhì)脈石礦物.但因原礦中MgO含量為1.31%,通過正浮選較難獲得滿意的MgO指標(biāo),除在正浮選時(shí)采用高效的碳酸鹽礦物抑制劑外,往往還要引入反浮選脫鎂工藝[3],以確保精礦中MgO的有效排除.試驗(yàn)流程如圖2所示,結(jié)果見表3.

注(下同):YP2-1為正浮選用捕收劑;YP2-3為反浮選碳酸鹽礦物捕收劑;LN為碳酸鹽礦物抑制劑

表3 正-反浮選試驗(yàn)結(jié)果

由浮選試驗(yàn)結(jié)果可知,原礦經(jīng)正-反浮選處理后可以得到P2O5品位30.45%、m(MgO)/m(P2O5)為2.20%的磷精礦.

4.1.5 MgO去除效果分析 由于原礦含MgO較高為1.31%,需進(jìn)行單獨(dú)的脫鎂流程以提高的MgO脫除率,因此,浮選流程為正-反浮選流程.

反浮選排除MgO,排除率為52.91%,此時(shí)精礦MgO含量為0.67%、m(MgO)/m(P2O5)為2.20%,達(dá)到化工行業(yè)優(yōu)等品I級(jí)對(duì)磷精礦中MgO含量的要求(≤2.5%)[4].

4.2 鎂質(zhì)磷塊巖

以尖山磷礦為例,進(jìn)行試驗(yàn)和分析.

4.2.1 原礦全層多元素分析 原礦化學(xué)成份分析如表4所示.

表4 原礦化學(xué)成份分析(X熒光分析)

4.2.2 礦物含量 在全層礦石中,膠磷礦65.70%,碳酸鹽礦物17.23%,石英質(zhì)礦物12.20%,粘土類礦物3.52%,鐵碳質(zhì)礦物1.35%.

4.2.3 全層礦中主要考查組份在各礦物中的賦存狀態(tài) 其測(cè)定結(jié)果如表5所示.

(1)如最小粒度確定為0.074 mm,則膠磷礦單體中主要考查組份的品位為:P2O537.49%、MgO 0.81%、CaO 54.84%、SiO23.61%、Fe2O30.50%、Al2O30.73%.

(2)MgO組份里,86.82%的MgO賦存在碳酸鹽礦物中,13.18%的MgO賦存在膠磷礦單體中.

表5 全層礦中主要考查組份在各礦物中的賦存狀態(tài)測(cè)定結(jié)果表

4.2.4 脫除MgO方法 原礦中碳酸鹽礦物含量為17.23%,若將大部分碳酸鹽礦物去除,磷精礦品位可以達(dá)到P2O529%,能夠滿足濕法磷酸鹽用礦要求.再者,碳酸鹽礦物的天然可浮性好于磷礦物,反浮選碳酸鹽礦物是處理鎂質(zhì)磷礦石的適宜方法.浮選流程如圖3所示,試驗(yàn)結(jié)果見表6.

圖3 尖山礦樣試驗(yàn)流程圖

表6 單一反浮選試驗(yàn)結(jié)果

由浮選試驗(yàn)結(jié)果可知,原礦經(jīng)一次反浮選碳酸鹽后可以得到P2O5品位29.30%、m(MgO)/m(P2O5)為3.68%的磷精礦.

4.2.5 MgO去除效果分析 13.18%的MgO以“內(nèi)生”形態(tài)賦存于膠磷礦中,且膠磷礦單體中MgO含量為0.81%,此部份MgO難以通過浮選法實(shí)現(xiàn)分離,若要提高M(jìn)gO去除率,可使用高選擇性的捕收劑,分離部分含MgO的磷礦物,這樣必然造成P2O5回收率的損失[5].

通過反浮選碳酸鹽可以得到m(MgO)/m(P2O5)為3.68%的磷精礦,MgO的排除率為80.51%.此類型礦石,若要得到較高的MgO去除率可以考慮化學(xué)浸出的方法[6].

4.3 硅(鎂)質(zhì)磷塊巖

4.3.1 原礦全層多元素分析 以海口磷礦為例,其化學(xué)成份分析如表7所示.

表7 原礦化學(xué)成份分析

4.3.2 礦物含量 在全層礦石中,膠磷礦占67.91%,白云石礦物占5.12%,石英質(zhì)礦物占20.15%,粘土、長(zhǎng)石類礦物占5.51%,鐵碳質(zhì)礦物占1.31%.

4.3.3 全層礦中主要考查組份在各礦物中的賦存狀態(tài) 其測(cè)定結(jié)果如表8所示.

(1)如被包裹物的最小粒度確定為0.039 2 mm,則膠磷礦單體中各主要考查組份的品位為:P2O537.49%、MgO0.47%、CaO49.46%、SiO23.52%、Fe2O30.90%、Al2O31.06%.

(2)對(duì)MgO組份來說,87.79%的MgO賦存在碳酸鹽礦物中,12.21%的MgO賦存在膠磷礦單體中.

4.3.4 脫除MgO方法 礦石屬鈣硅混合型磷礦石,加之原礦品位較高,通過排除部分硅質(zhì)脈石,并輔以適當(dāng)排鎂即可達(dá)到酸法制肥磷精礦標(biāo)準(zhǔn),所以該類型礦石較為合理的浮選工藝為雙反浮選、反-正浮選或正-反浮選,即采用反浮碳酸鹽去除MgO,采用正浮選抑制硅或反浮硅酸鹽去除硅,目前較為成熟且經(jīng)濟(jì)可行的工藝為雙反或正-反浮選工藝.

分別進(jìn)行了正-反浮選和單一反浮選試驗(yàn).正-反浮選試驗(yàn)流程如圖4所示,試驗(yàn)結(jié)果如表9所示.

表8 全層礦中主要考查組份在各礦物中的賦存狀態(tài)測(cè)定結(jié)果表

圖4 浮選流程圖

表9 正-反浮選試驗(yàn)結(jié)果

由浮選試驗(yàn)結(jié)果可知,原礦經(jīng)正-反浮選處理后可以得到P2O5品位32.69%、m(MgO)/m(P2O5)為1.80%的磷精礦.

單一反浮選試驗(yàn)流程如圖5所示,結(jié)果如表10所示.

由浮選試驗(yàn)結(jié)果可知,原礦經(jīng)單一反浮處理后可以得到P2O5品位28.98%、m(MgO)/m(P2O5)為2.35%的磷精礦.

圖5 ?？诹椎V樣試驗(yàn)流程圖

4.3.5 MgO去除效果分析 處理硅(鎂)質(zhì)磷礦石常用浮選工藝為正-反浮選工藝,此技術(shù)路線符合“抑易抑、浮易浮”的原則,即先通過正浮選排除部分易抑制的硅質(zhì)礦物,再通過反浮選浮出易浮的碳酸鹽礦物以排除大部分含MgO礦物.

表10 反浮選試驗(yàn)結(jié)果

由于所列舉的?？诘V樣,原礦P2O5品位較高為25.9%,MgO含量為2.6%,且87.79%的MgO賦存在白云石中,采用單一反浮碳酸鹽工藝即可有效排除MgO并得到品位P2O528.98%、MgO 0.68%的精礦,MgO的去除率為77.98%.若要獲得高品質(zhì)的磷精礦,可采用正-反浮選工藝,可獲得P2O532.69%、MgO 0.59%的精礦,MgO的去除率為84.68%.

可見,此類礦石中的MgO較易排除,一般經(jīng)一次反浮選即能有效排除.

5 結(jié) 語

a. 磷礦中MgO的含量已成為酸法加工評(píng)價(jià)磷礦質(zhì)量主要指標(biāo)之一,對(duì)磷酸磷銨及其它酸法磷肥生產(chǎn)都將帶來不良影響(如退肥效應(yīng)、過濾困難、磷肥吸潮等),因此,研究降低磷礦石中MgO含量的方法是制取高效磷肥的重要課題.

b. 在磷礦石中大部份MgO常以“外生”態(tài)賦存在白云石中,適宜的去除方法為反浮選碳酸鹽;還有一部份以“內(nèi)生”態(tài)賦存在磷礦物中,此時(shí)難以通過浮選法去除,可考慮化學(xué)選礦或浮選-化學(xué)選礦法去除MgO;此外尚有賦存在粘土類礦物中的現(xiàn)象,可以采用反浮選硅酸鹽去除,但由于粘土礦物復(fù)雜,反浮選需使用的陽離子捕收劑受到諸多不利因素影響,效果往往不甚理想.

c. 硅質(zhì)磷塊巖中碳酸鹽礦物含量較低,白云石(MgO)含量少,主要脈石礦物為硅質(zhì)礦物,一般經(jīng)正浮選處理即可得到滿意磷精礦,一般不需要專門進(jìn)行除MgO流程,但當(dāng)?shù)V石中MgO的含量有所提高時(shí),應(yīng)輔以使用碳酸鹽礦物抑制劑,避免MgO在精礦中的過多富集.當(dāng)精礦中MgO含量超標(biāo)時(shí)可采用反浮碳酸鹽適量排除.MgO的賦存狀態(tài)對(duì)浮選指標(biāo)的影響不顯著.

d. 鎂質(zhì)磷塊巖的主要選礦任務(wù)是排除含MgO碳酸鹽礦物,常用的選礦方法為反浮選碳酸鹽礦物.若膠磷礦單體中“內(nèi)生”MgO含量較高,則很難得到m(MgO)/m(P2O5)較低的磷精礦,可考慮焙燒消化或化學(xué)選礦的方法脫除MgO.

e. 在去除MgO的方法中,反浮選碳酸鹽礦物應(yīng)屬重點(diǎn),但同時(shí)考慮篩分方法作為預(yù)選作業(yè)有時(shí)亦可獲得較好的效果.此外,遇到MgO賦存于硅酸鹽中(主要為鋁硅酸鹽礦物)時(shí),可考慮使用陽離子捕收劑進(jìn)行去除.

參考文獻(xiàn):

[1]陳五平,張?chǎng)?無機(jī)化工工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:116-119.

[2]黃志良,劉羽.磷灰石礦物材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:40-43.

[3]彭儒,羅廉明.磷礦選礦[M].武漢:武漢測(cè)繪科技大學(xué)出版社,1992:33-36.

[4]HG/T2673-95酸法加工用磷礦石的標(biāo)準(zhǔn)[S].

[5]黃芳,劉世榮.磷尾礦中磷鎂賦存狀態(tài)及其礦物特征研究[J].礦物學(xué)報(bào),2010,30(2):257-261.

[6]王乾坤,馬榮駿.高鎂硫化鋅中鎂的賦存狀態(tài)及預(yù)處理脫鎂的研究[J].有色金屬(冶煉部分),1993(6):41-44.